WO2004007646A1 - Catalizador basado en un material sólido cristalino microporoso y procedimiento para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador - Google Patents
Catalizador basado en un material sólido cristalino microporoso y procedimiento para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador Download PDFInfo
- Publication number
- WO2004007646A1 WO2004007646A1 PCT/ES2003/000368 ES0300368W WO2004007646A1 WO 2004007646 A1 WO2004007646 A1 WO 2004007646A1 ES 0300368 W ES0300368 W ES 0300368W WO 2004007646 A1 WO2004007646 A1 WO 2004007646A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- catalyst
- crystalline solid
- microporous crystalline
- matrix
- hydrogenating component
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 title abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 7
- -1 clays Chemical compound 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical class [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 19
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 18
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000004879 dioscorea Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001483 mobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000036651 mood Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/94—Opening of hydrocarbon ring
Definitions
- the present invention is framed in the field of catalysts based on microporous crystalline materials encompassed in a matrix and their use to improve the quality of diesel fractions by reducing aromatic (hydrogenation) and naphthenic (ring opening) rings.
- diesel fuel also commonly called diesel
- cetane number An index (and number) of high cetane is characteristic of a diesel of high quality and with low polluting power.
- the cetane index (and number) of a diesel fuel depends fundamentally on the nature of the hydrocarbons that compose it. Generally the diesel is formed by paraffins, yams and aromatics.
- Paraphmas are the hydrocarbons with the highest index (and number) of cetane, while aromatics, and in particular polyaromatics, have the lowest index (and number) of cetane.
- a high concentration of aromatic hydrocarbons in diesel determines a low index (and number) of cetane and a high level of emissions of polluting particles in combustion gases. Therefore, to obtain a good quality diesel fuel and low polluting power it will be necessary to reduce to the maximum the concentration of aromatics and increase the cetane index (and number) thereof.
- hydrocracking catalysts are basically formed by a metal phase with hydrogenating properties supported on acidic materials, such as zeolites. Under typical hydrocracking operation conditions, these catalysts can be effective for saturation of aromatics and also produce the opening of the naphthenic ring thus reducing the concentration of cyclic structures in the product.
- this opening of the naphthenic rings does not occur in a selective way, but is accompanied by a substantial reduction in the molecular weight of the feed hydrocarbons resulting in the formation of products with a lower boiling point, including gases, which they lead to a decrease in yield to middle distillates, and therefore, to a loss of desired product.
- Some patents disclose a process for improving the cetane index (and number) of distillate fractions in the diesel range using a bifunctional catalyst formed by one or more noble metals, preferably Pt, Pd or a combination of both, and an acid zeolite.
- a Pt catalyst supported on zeolite Beta is claimed to increase the cetane number of distillate fractions containing aromatics by hydrogenation, or hydrogenation coupled with the opening of naphthenic rings (deciclization).
- the Beta zeolite preferably has a high Si / Al ratio, obtained by post-synthesis desaluminization processes, preferably by heat treatments in the presence of water vapor ("steaming").
- the micropore size of the Beta zeolite may have certain limitations for the diffusion of certain aromatic or naphthenic molecules, since in its parallel channel to the c axis (001), of dimensions 0.55 x 0.55 nm, not even aromatic or manninic molecules with two condensed rings could diffuse.
- EP-0512652 Al discloses a process for reducing the number of cyclic structures (hydrodecyclization) present in a diesel using a catalyst formed by one or more noble metals (preferably a combination of Pt and Pd) supported on a zeolite of type And ultra-stable high Si / Al network (USY).
- a catalyst formed by one or more noble metals preferably a combination of Pt and Pd
- zeolite Y must undergo post-synthesis desaluminization treatments since this zeolite cannot be synthesized with a high Si / Al ratio.
- desaluminization treatments generally require the use of severe hydrothermal conditions that lead to a partial destruction of the crystalline structure of the zeolite.
- the present invention relates firstly to a catalyst comprising at least: - a matrix comprising at least one oxide selected from an amorphous oxide, a low crystallinity oxide, and a mixture of both,
- nYO 2 nYO 2 : ZO
- X is a trivalent element
- Y is at least one tetravalent element other than Ge
- Z is Ge
- the value (n + m) is at least 5, and may be between 5 and o, preferably between 7 and infinity
- X is a trivalent element preferably selected from Al, B, Fe, In, Ga, Cr and mixtures thereof.
- Y is preferably a tetravalent element selected from Si, Ti, Sn, N and mixtures thereof.
- the trivalent element of the microporous crystalline solid is Al.
- the tetravalent element Y is Si, X is Al, and the Si / Al molar ratio of the material is greater than or equal to 7.
- the crystalline solid material has a molar composition in its calcined and anhydrous state that is given by the equation X 2 O: n YO 2 : m ZO 2j in which
- X, Y, Z, (n + m) and the value n / m have the meaning indicated above and have in addition, both in its calcined and synthesized form without calcining, an X-ray diffraction pattern that is different from other known solid crystalline materials, and whose most important diffraction lines are given in Table 1 for the calcined form and in the Table 2 for the uncalcined form. It should be noted that the exact position of the diffraction peaks will depend on the chemical composition and crystal size of the material.
- the diffraction data listed for this sample as single or single lines may be formed by multiple overlaps or overlapping reflections that, under certain conditions, such as differences in crystallographic changes, may appear as resolved or partially resolved lines.
- crystallographic changes may include small variations in the parameters of the unit cell and / or changes in the symmetry of the crystal, without a change in the connectivity between the atoms of the structure. These modifications, which also include changes in relative intensities may also be due to differences in the type and amount of compensation cations, network composition, crystal size and shape thereof, preferred orientation or the type of thermal or hydrothermal treatments suffered.
- the microporous crystalline solid has a pore volume of 0.24 cmVg in its calcined fonna. This value would indicate that it probably has a three-dimensional pore structure, which is very suitable from the point of view of the diffusion of reagents and products, and whose pores have a diameter greater than 0.72 nm, as observed from adsorption of Ar, performed at the temperature of the liquid argon (85 K) using the Horvath-Kawazoe formalism (Horvath, G.,
- Figure 1 shows the pore diameter of the microporous crystalline solid determined according to the indicated conditions.
- microporous crystalline solid can be subjected to a calcination treatment in the presence of water vapor at temperatures between 200 and 800 ° C, for a time between 10 minutes and 10 hours.
- the catalyst object of the present invention is a bifunctional catalyst containing at least one hydrogenating component and a substrate formed by a matrix and a crystalline acid solid material.
- the hydrogenating component is preferably selected from at least one noble metal from Pt, Pd, Ir, Rh, Ru and Re. More preferably, the noble metal is Pt, Pd or a combination of both.
- the hydrogenating component is preferably present in a proportion between 0.05 and 10% with respect to the total weight of the catalyst. More preferably, the hydrogenating component is present in a proportion between 0.1 and 10% with respect to the total weight of the catalyst and even more preferably it is present in a proportion between 0.25 and 2% by weight with respect to the total weight of the catalyst.
- the matrix that is part of the catalyst can be constituted by at least one amorphous solid, or at least one low crystallinity solid, or by mixtures of both
- the matrix is selected from one or more of the following groups: alumina, silica-alumina, silica, clays, magnesium oxide, titanium oxide, boron oxide, zirconium oxide, aluminum phosphates, zirconium phosphates, coal and aluminates.
- the matrix is preferably present in a proportion between 1 and 99% by weight with respect to the total weight of the catalyst.
- the present invention has as a further object a process for the preparation of a catalyst as defined above, in which process at least:
- the crystalline solid material synthesis process is carried out.
- the crystalline solid material can be prepared from a reaction mixture containing H 2 O, optionally an oxide or other source of at least one trivalent element X, such as Al and / or B, an oxide or other source of the element or tetravalent elements Y, such as Si; a source of Ge, Z, such as GeO 2 , and an organic structure-directing agent (R) generally N (16) -methylparteinium hydroxide.
- fluorides, and more specifically HF, or OH groups can be used as mobilizing agents for silica and germanium oxide, as well as organic structure-directing compounds, and molecules inside the structure are occluded organic and fluoride ions, which can be removed by conventional means, so that the organic component can be removed, for example by extraction and / or by heat treatment by heating at a temperature above 250 ° C for a period of time between 2 minutes and 25 hours
- the crystalline solid material is preferably synthesized in the presence of an oxide or other source of a trivalent element, such as B and / or Al, preferably Al.
- composition of the reaction mixture has the following composition in terms of molar ratios of oxides: Reagents Useful
- Crystallization of the crystalline solid material can be carried out in static or stirring, in autoclaves, at a temperature between 80 and 200 ° C, at times sufficient to achieve crystallization, for example between 12 hours and 30 days. It should be taken into account that the components of the synthesis mixture can come from different sources, and depending on these, crystallization times and conditions may vary. In order to facilitate the synthesis of the microporous crystalline solid, crystals of the previously synthesized material, such as seeds, can be added in amounts of up to 15% by weight with respect to the total oxides, to the synthesis mixture. These can be added before or during the crystallization of the material.
- the crystals of the microporous crystalline solid are separated from the mother liquors, and recovered.
- the compensation cations in the material in its uncalcined form, or after thermal treatment, can be exchanged in the case of being present, by other cations such as metal ions, H + and H + precursors such as NH + .
- cations that can be introduced by ion exchange those that may have a positive role in the activity of the material as a catalyst are preferred, and more specifically cations such as H + , rare earth cations, and NHL group metals are preferred as well as group HA, IHA, IVA, Na, IB, IIB, IIH3, INB, NB, NHB of the periodic table of the elements.
- the protonic (acid) form of the crystalline solid material is preferred.
- the trivalent element is aluminum.
- the Si / Al ratio of the crystalline solid material is preferably greater than or equal to 7.
- the crystalline solid material can be subjected to a calcination treatment in the presence of water vapor and / or a mixture of water and air vapor or any of its components, at temperatures between 200 and 800 ° C, preferably between 500 and 750 ° C, for a time between 10 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 5 hours.
- the microporous crystalline solid is mixed with a matrix of at least one amorphous or low crystallinity inorganic oxide either after having incorporated the hydrogenating component directly into the matrix, or after having incorporated the hydrogenating component directly onto the microporous crystalline solid, or the hydrogenating component is incorporated into the mixture of both.
- Said amorphous or low crystallinity solid may be, for example, silica, alumina or silica-alumina, without these examples being considered as limiting the scope of the present invention.
- the amount of matrix in the catalyst may vary between 1 and 99% by weight with respect to the total weight of the catalyst, more typically between 20 and 80% by weight.
- the hydrogenating component can be incorporated into said catalyst in various ways.
- the hydrogenating component is incorporated directly onto the microporous crystalline solid.
- the hydrogenating component is incorporated directly onto the matrix.
- the hydrogenating component is incorporated into the mixture of the microporous crystalline solid and the matrix.
- the hydrogenating component can be incorporated into the catalyst by any of the methods that are well known to those skilled in the art, such as by impregnation or ion exchange.
- the incorporation of the hydrogenating component is carried out by impregnation.
- the impregnation of the hydrogenating component can be carried out by the pore volume method, also known as "dry" impregnation, in which the volume of the pores of the solid on which the impregnation is to be performed (which may be the matrix , the microporous crystalline solid or a mixture of the matrix and the microporous crystalline solid) is filled with a solution containing at least one precursor of at least one of the noble metals between Pt, Pd, Ru, Ir, Rh and Re.
- the impregnation can also be carried out with an excess solution containing at least one precursor of at least one of the noble metals between Pt, Pd, Ru, Ir, Rh and Re. In this case the excess solvent is slowly removed by evaporation under controlled conditions.
- the impregnation of the hydrogenating component can be carried out directly on the microporous crystalline solid, on the matrix or on a mixture of the microporous crystalline solid and the matrix.
- precursors of metals different cationic, ammonium or neutral salts or complexes can be used.
- noble metals such as Pt, platinum chloride, chloroplatinic acid or various Pt mood complexes
- Pt (NH 3 ) 4 Suitable precursors of Pd, and without these being limiting, are palladium chloride and the cationic complex Pd (NH 3 ) 4 2+ .
- the catalyst can optionally be subjected to a final calcination step, at a temperature between 150 ° C and 800 ° C.
- the amount of hydrogenating component in the catalyst of the present invention may be between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5% and more preferably between 0.25 and 2% by weight.
- This reduction step can be carried out by contacting the catalyst with a stream of hydrogen-containing gas at temperatures between 100 ° C and 600 ° C, preferably 300 to 500 ° C, for a time of 10 minutes to 5 hours, preferably of 30 minutes to 3 hours.
- the main objective of this reduction stage is to convert the oxidic form of the noble metal into its metallic form while maintaining a good dispersion of the metal on the support.
- a further object of the present invention is the use of a catalyst as defined above in a process to improve the quality of hydrocarbon fractions in the diesel range characterized in that said process comprises a stage selected from aromatic hydrogenation, a stage of opening of the naphthenic rings and a combined stage of hydrogenation-opening of na ⁇ ismecos rings. Said naphthenic species are present in the feed and / or are formed in the hydrogenation.
- the composition of the diesel fractions to be treated may vary depending on the refinery origin process by which they have been obtained. Generally, these fractions contain mostly a mixture of cyclic hydrocarbons (aromatic and ⁇ afénnos) and paraffins in a range of boiling points between approximately 170 and 390 ° C, in which at least 25% by weight of hydrocarbons has a point of boiling between 250 and 390 ° C.
- the hydrocarbon feed to be treated is a hydrotreated diesel, since this type of feed has a low sulfur and nitrogen content, which contributes favorably to the life of the catalyst of the present invention.
- the hydrocarbon fraction to be treated is contacted with the catalyst in the presence of hydrogen at a temperature between 150 and 400 ° C, preferably at a temperature between 250 and 380 ° C and a speed space (LHSV) between 0.01 h "1 and 10 h “ 1 , preferably between 0.2 h “1 and 5 h “ 1 , and more preferably between 0.5 h "1 and 2 h “ 1 .
- the partial pressure of hydrogen to be used in the process is generally between 10 5 Pa and 150 5 5 Pa, preferably between 20 5 5 Pa and 10 5 Pa.
- reaction conditions of the present process will come determined by the composition of the hydrocarbon feed to be treated, and will be chosen so as to produce the maximum hydrogenation of the aromatics present in it and the maximum opening of the naenic rings of the naphthenic species present in the feed and / or formed in the hydrogenation with the minimum loss of product due to excessive cracking, which will determine an improvement in the quality of the diesel fraction by obtaining a product with a higher index (and number) of cetane with respect to food.
- the bifunctional catalyst of the present invention has a high activity and selectivity for the hydrogenation of aromatics and the ring opening of the ⁇ afians formed and / or present in the feed.
- the microporous crystalline solid material that is part of the present catalyst also has the advantage of having pore dimensions larger than the Beta zeolite and which can be synthesized directly with the appropriate Si / Al ratio without resorting to post-synthesis desaluminization processes.
- Al-SC microporous crystalline solid material containing aluminum in the network
- ROH is N (16) -methylparteinium hydroxide.
- the gel is heated at 175 ° C for 5 days in steel autoclaves with an internal Teflon sheath. After washing with distilled water and drying at 100 ° C, the Al-SC material is obtained. Subsequently, the Al-SC material is subjected to a calcination step at 500 ° C for 5 hours.
- Example 2 This example illustrates the preparation of a catalyst according to the invention containing the microporous crystalline acid solid Al-SC obtained according to the procedure described in example 1, a gamma-alumina and platinum matrix as a hydrogenating component, in the that the hydrogenating component is impregnated on the gamma-alumina matrix.
- the gamma-alumina matrix is impregnated by the "dry" pore volume impregnation or impregnation method with an aqueous solution of 0.1 N HC1 containing the required amount of chloroplatinic acid.
- the solid obtained is dried in an oven at 100 ° C for 12 hours and then calcined in muffle at 500 ° C for 3 hours.
- the platinum-containing gamma-alumina matrix is then mixed with the Al-SC material in the appropriate proportions to obtain a catalyst with the following chemical composition, given as% by weight:
- This example illustrates the preparation of a catalyst according to the invention in which the microporous crystalline acid solid Al-SC is subjected to a calcination treatment in the presence of water vapor.
- the Al-SC microporous crystalline solid obtained according to the procedure described in Example 1 is subjected to a calcination treatment in the presence of water vapor (100% steam) at a temperature of 700 ° C for 3 hours.
- water vapor (100% steam)
- the solid Al-SC-st is mixed in suitable proportions with a platinum-containing gamma-alumina matrix prepared as described in example 2, obtaining a catalyst with the following composition, given in% by weight:
- the Pt / USY catalyst obtained contains 1% by weight of Pt, as determined by chemical analysis. We will call this catalyst as Pt / USY.
- Example 5 This example shows, for comparative purposes, the preparation of a catalyst outside the scope of the present invention containing platinum, zeolite
- the gamma-alumina matrix is impregnated by the "dry" pore volume impregnation or impregnation method with an aqueous 0.1N HCl solution containing the required amount of chloroplatinic acid.
- the solid obtained is dried in an oven at 100 ° C for 12 hours and subsequently Calcium in muffle at 500 ° C for 3 hours.
- the catalytic experiments have been carried out using a model feed formed by tetralin (aromatic with 10 carbon atoms) diluted in 50% cyclohexane by weight in a continuous fixed bed reactor at temperatures between 250 and 375 ° C, a total pressure of 30x10 5 Pa, a molar ratio H / tetralin of 10 and a spatial velocity (WHSV) comprised between 2.5 and 5 grams of feed per gram of catalyst and hour.
- tetralin aromatic with 10 carbon atoms
- the selectivity is compared to the selective opening products (PAS) of the naphthenic ring of the different catalysts prepared according to examples 2 to 5.
- PAS selective opening products
- the catalytic experiments have been carried out under the experimental conditions described in example 6, except that the reaction temperature used in each catalyst has been adjusted to obtain a constant yield to products with the same number of carbon atoms as the starting aromatic (tetralin, C io ), and therefore, to be able to compare the selectivity to the PAS of the different catalysts at the same level of cracking-dealkylation.
- the catalysts prepared according to examples 2 to 5 were subjected to a reduction step in the reactor itself with a stream of pure hydrogen at a temperature of 450 ° C for 2 hours before contacting the feed.
- Table 4 compares the selectivity to selective opening products (PAS) for a yield of C 10 products of 85% by weight.
- the selectivity to PAS (% by weight) has been calculated as follows:
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
La presente invención se refiere a un catalizador que comprende al menos: -una matriz que comprende al menos un óxido seleccionado entre un óxido amorfo, un óxide de baja cristalinidad, y una mezcla de ambos -al menos un material sólido cristalino microporoso que presenta una composición molar en su estado calcinado y anhidro dada por X2O3 : nYO2 :m ZO2, en la que X es un elemento trivalente como por ejemplo, A1, B, Fe, In, Ga, Cr, Y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y Z es Ge, el valor (n+m) es al menos 5, y puede estar comprendido entre 5 e ∞, y el valor de n/m es al menos de 1, y -al menos un componente hidrogenante, preferentemente Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, y Re o una combinación de ellos, y al uso del mismo en un proceso para mejorar la calidad de fracciones diesel.
Description
TITULO
CATALIZADOR BASADO EN UN MATERIAL SÓLIDO CRISTALINO MICROPOROSO Y PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LA CALIDAD DE FRACCIONES DIESEL UTILIZANDO DICHO CATALIZADOR
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se enmarca en el campo de los catalizadores basados en materiales cristalinos microporosos englobados en una matriz y de su uso para mejorar la calidad de fracciones diesel mediante la reducción de anillos aromáticos (hidrogenación) y nafténicos (apertura de anillo).
ESTADO DE LA TÉCNICA
Actualmente, uno de los problemas más importantes a los que se enfrentan las refinerías es el de mejorar la calidad de los combustibles de automoción y disminuir el impacto negativo que algunos de los compuestos presentes en los gases de combustión ejercen sobre el medio ambiente. En el caso del combustible diesel (también denominado comúnmente gasoil), uno de los parámetros más importantes que determinan su calidad y que además está estrechamente relacionado con la emisión de partículas contaminantes a la atmósfera durante su combustión es el índice (y número) de cetano. Un índice (y número) de cetano elevado es característico de un diesel de alta calidad y con bajo poder contaminante. El índice (y número) de cetano de un combustible diesel depende fundamentalmente de la naturaleza de los hidrocarburos que lo componen. Generalmente el gasoil está formado por parafinas, ñafíenos y aromáticos. Las parafmas son los hidrocarburos de mayor índice (y número) de cetano, mientras que los aromáticos, y en particular los poliaromáticos, son los que poseen menor índice (y número) de cetano. Así, una elevada concentración de hidrocarburos aromáticos en el diesel determina un bajo índice (y número) de cetano y un elevado nivel de emisiones de partículas contaminantes en los gases de combustión. Por tanto, para obtener un combustible diesel de buena calidad y bajo poder contaminante será necesario reducir al máximo
la concentración de aromáticos y aumentar el índice (y número) de cetano del mismo.
En la mayoría de las refinerías actuales existen varios procesos para producir destilados medios, aunque todos ellos poseen importantes limitaciones para obtener un producto de alta calidad que cumpla con las especificaciones futuras requeridas para los combustibles diesel. Entre ellos, los más importantes son el hidrocraqueo y la hidrogenación.
En el proceso convencional de hidrogenación se produce la saturación de los aromáticos en ñafíenos, con el consiguiente aumento del índice (y número) de cetano. Sin embargo, cuando la alimentación de gasoil a tratar contiene una elevada concentración de aromáticos, como es el caso de la fracción denominada LCO (Light Cycle Oil) proveniente de las unidades de craqueo catalítico (FCC), la ganancia neta de índice (y número) de cetano obtenida en el proceso convencional de hidrogenación es baja. Ello es debido a que los ñafíenos formados poseen un índice (y número) de cetano relativamente bajo en comparación a las parafinas y alquilmonocicloalcanos con el mismo número de átomos de carbono. En este caso, para aumentar el índice (y número) de cetano a los valores requeridos en las nuevas especificaciones de los combustibles diesel sería deseable además de producir la saturación de los aromáticos disminuir la concentración de anillos nafténicos mediante la apertura selectiva del anillo, aumentando así la concentración de parafinas y monoalquilcicloalcanos de mayor índice (y número) de cetano. Además, los ñafíenos, y particularmente los formados por dos o más anillos nafténicos condensados, poseen una mayor densidad resultando en un menor volumen de producto en comparación a un destilado medio formado por parafinas y monoalquilcicloalcanos del mismo número de átomos de carbono.
El otro proceso de relevancia para la obtención de destilados medios es el hidrocraqueo. Los catalizadores típicos de hidrocraqueo están formados básicamente por una fase metálica con propiedades hidrogenantes soportados sobre materiales ácidos, como por ejemplo zeolitas. En las condiciones típicas de operación de hidrocraqueo, estos catalizadores pueden ser efectivos para la saturación de los aromáticos y producir además la apertura del anillo nafténico reduciendo así la
concentración de estructuras cíclicas en el producto. Sin embargo, esta apertura de los anillos nafténicos no ocurre de una forma selectiva, sino que va acompañada de una substancial reducción del peso molecular de los hidrocarburos de la alimentación dando lugar a la formación de productos de menor punto de ebullición, incluyendo gases, que conllevan a una disminución del rendimiento a destilados medios, y por tanto, a una pérdida de producto deseado.
Por todo ello, es evidente que sería altamente deseable disponer de un proceso para aumentar el índice (y número) de cetano de fracciones diesel de baja calidad mediante la combinación de la hidrogenación de aromáticos, especialmente poliaromáticos, y la apertura selectiva de los anillos nañénicos presentes en la alimentación y/o formados en la hidrogenación. A diferencia del proceso de hidrocraqueo convencional, en este proceso de hidrogenación-apertura la apertura de los anillos nañénicos debería ocurrir con una mínima producción de productos de menor peso molecular por craqueo, manteniendo así elevados rendimientos a destilados medios. Cuanto mayor sea el número de moléculas con un número equivalente de átomos de carbono pero con un anillo nafténico menos con respecto al producto de partida mayor será la selectividad del proceso de apertura.
En algunas patentes se divulga un proceso para la mejora del índice (y número) de cetano de fracciones de destilados en el rango del diesel utilizando un catalizador bifuncional formado por uno o varios metales nobles, preferente Pt, Pd o una combinación de ambos, y una zeolita acida. Así, en la patente US-5,609,752 se reivindica un catalizador de Pt soportado sobre zeolita Beta para aumentar el índice de cetano de fracciones de destilados conteniendo aromáticos mediante la hidrogenación, o hidrogenación acoplada con la apertura de anillos nafténicos (deciclización). De acuerdo con dicha patente, la zeolita Beta posee preferentemente una elevada relación Si/Al, obtenida mediante procesos post-síntesis de desaluminización, preferentemente mediante tratamientos térmicos en presencia de vapor de agua ("steaming"). Sin embargo, el tamaño de microporo de la zeolita Beta puede presentar ciertas limitaciones para la difusión de determinadas moléculas aromáticas o nafténicas, ya que en su canal paralelo al eje c (001), de dimensiones
0.55 x 0.55 nm, ni siquiera moléculas aromáticas o nañénicas con dos anillos condensados podrían difundir.
En la patente EP-0512652 Al se divulga un proceso para reducir el número de estructuras cíclicas (hidrodeciclización) presentes en un gasoil utilizando un catalizador formado por uno o más metales nobles (preferiblemente una combinación de Pt y Pd) soportados sobre una zeolita de tipo Y ultraestable de elevada relación Si/ Al de red (USY). Para conseguir una elevada relación Si/Al de red, la zeolita Y debe someterse a tratamientos post-síntesis de desaluminización ya que esta zeolita no puede sintetizarse con alta relación Si/Al. Dichos tratamientos de desaluminización requieren generalmente el uso de condiciones hidrotérmicas severas que conllevan a una destrucción parcial de la estructura cristalina de la zeolita.
Por lo tanto, sería altamente deseable disponer de un catalizador para aumentar el índice (y número) de cetano de fracciones diesel de baja calidad mediante la combinación de hidrogenación de aromáticos y apertura del anillo nafténico que presente microporos de dimensiones mayores que la zeolita Beta y que, contrariamente a lo que ocurre en la zeolita Y, pudiese sintetizarse directamente con la relación Si/Al adecuada sin necesidad de recurrir a procesos post-síntesis de desaluminización. El sólido cristalino microporoso conocido como ITQ-21 se describe en la solicitud de patente española P200101145. Sin embargo su uso como componente de un catalizador para la mejora de la calidad de la fracción diesel no se describe, ni se sugiere en dicha solicitud. También la solicitud española P20012287 se refiere a dicho material sólido cristalino, concretamente a su uso en craqueo; pero no se describe en ella su uso como un componente de un catalizador para aumentar el índice de cetano, según la presente invención.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere en primer lugar a un catalizador que comprende al menos:
- una matriz que comprende al menos un óxido seleccionado entre un óxido amorfo, un óxido de baja cristalinidad, y una mezcla de ambos,
- al menos un material sólido cristalino microporoso que presenta una composición molar en su estado calcinado y anhidro dada por X2O3 : nYO2 : ZO , en la que X es un elemento trivalente, Y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y Z es Ge, el valor (n+m) es al menos 5, y puede estar comprendido entre 5 e oo, preferentemente está comprendida entre 7 e infinito, y el valor de n/m es al menos de 1, y que en su forma calcinada y anhidra presenta un difractograma de rayos X conteniendo al menos líneas de difracción a valores de d= 13.64, 7.87, 4.82, 4.55, 4.11 y 3.41 Á, y
- al menos un componente hidrogenante.
En el sólido cristalino microporoso del catalizador de la presente invención X es un elemento trivalente preferentemente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr y mezclas de ellos. En el sólido cristalino microporoso del catalizador de la presente invención Y es preferentemente un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ti, Sn, N y mezclas de ellos.
De manera más preferida aún el elemento trivalente del sólido cristalino microporoso es Al. En una realización más preferida aún del sólido cristalino que forma parte del catalizador, el elemento tetravalente Y es Si, X es Al y la relación molar Si/Al del material es mayor o igual a 7.
El sólido cristalino microporoso que forma parte del catalizador de la presente invención en su forma calcinada se caracteriza por poseer un difractograma de rayos X conteniendo al menos líneas de difracción a valores de d= 13.64, 7.87, 4.82, 4.55,
4.11 y 3.41 Á, bien entendido que la posición exacta y la intensidad relativa de estos picos puede depender de factores como la composición química y el tamaño de cristal, entre otros.
El material sólido cristalino presenta una composición molar en su estado calcinado y anhidro que viene dada por la ecuación X2O : n YO2 : m ZO2j en la que
X, Y, Z, (n+m) y el valor n/m tienen el significado indicado anteriormente y tiene
además, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar, un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales sólidos cristalinos conocidos, y cuyas líneas de difracción más importantes vienen dadas en la tabla 1 para la forma calcinada y en la tabla 2 para la forma sin calcinar. Debe tenerse en cuenta que la posición exacta de los picos de difracción dependerá de la composición química y tamaño de cristal del material.
TABLA 1
TABLA 2
Estos difractogramas se obtuvieron con un difractómetro Philips X'Pert equipado con un monocromador de grafito y una rendija de divergencia automática utilizando la radiación Kα del cobre. Los datos de difracción se registraron mediante un paso de 2Θ de 0.01° en el que θ es el ángulo de Bragg y un tiempo de cuenta de 10
segundos por paso. Los espaciados interplanares, d, se calcularon en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte (f)=60-80, media ( )— 40- 60, débil (d)=20-40, y muy débil (md)= 0-20. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la conectividad entre los átomos de la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades relativas pueden deberse también a diferencias en el tipo y cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos.
El sólido cristalino microporoso presenta en su fonna calcinada un volumen de poro de 0.24 cmVg. Este valor indicaría que probablemente tiene una estructura de poros tridimensional, que es muy adecuada desde el punto de vista de la difusión de reactivos y productos, y cuyos poros tienen un diámetro mayor de 0.72 nm, tal y como se observa a partir de la adsorción de Ar, realizada a la temperatura del argón líquido (85 K) empleando el formalismo de Horvath-Kawazoe (Horvath, G.,
Kawazoe, K., J Chetn. Eng. Jpn., 1983, 16, 470). La Figura 1 muestra el diámetro de poro del sólido cristalino microporoso determinado según las condiciones indicadas.
El sólido cristalino microporoso se puede someter a un tratamiento de calcinación en presencia de vapor de agua a temperaturas comprendidas entre 200 y 800°C, durante un tiempo entre 10 minutos y 10 horas.
El catalizador objeto de la presente invención es un catalizador bifimcional que contiene al menos un componente hidrogenante y un sustrato formado por una matriz y un material sólido ácido cristalino.
El componente hidrogenante está preferentemente seleccionado entre al menos un metal noble de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re. De forma más preferida aún el metal noble es Pt, Pd o una combinación de ambos.
El componente hidrogenante está preferentemente presente en una proporción entre un 0.05 y un 10% respecto al peso total del catalizador. De forma más preferente el componente hidrogenante está presente en una proporción entre un 0.1 y un 10% respecto al peso total del catalizador y aún más preferentemente está presente en una proporción entre 0.25 y un 2% en peso respecto al peso total del catalizador. La matriz que forma parte del catalizador puede estar constituida por al menos un sólido amorfo, o por al menos un sólido de baja cristalinidad, o por mezclas de ambos
De manera preferente la matriz está seleccionada entre uno o más de los siguientes grupos: alúmina, sílice-alúmina, sílice, arcillas, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de boro, óxido de circonio, fosfatos de aluminio, fosfatos de circonio, carbón y aluminatos.
En el catalizador según la presente invención la matriz está presente preferentemente en una proporción entre el 1 y el 99% en peso respecto al peso total del catalizador. La presente invención tiene como un objeto adicional un procedimiento para la preparación de un catalizador según se ha definido anteriormente, en cuyo procedimiento se realizan al menos:
1) una primera etapa de preparación preparación del sólido cristalino microporoso tal como se ha definido anteriormente, y una segunda etapa seleccionada entre:
2a) mezcla de la matriz con el sólido cristalino microporoso, e incorporación del componente hidrogenante sobre la mezcla,
2b) incorporación del componente hidrogenante directamente sobre el sólido cristalino microporoso y mezcla posterior del sólido cristalino microporoso ya impregnado con la matriz, e
2c) incorporación del componente hidrogenante directamente sobre la matriz y mezcla posterior de la matriz ya impregnada con el sólido cristalino microporoso.
En la primera etapa del procedimiento de preparación del catalizador se realiza el proceso de síntesis del material sólido cristalino. El material sólido cristalino se puede preparar a partir de una mezcla de reacción que contiene H2O, opcionalmente un óxido u otra fuente de al menos un elemento trivalente X, como por ejemplo Al y/o B, un óxido u otra fuente del elemento o elementos tetravalentes Y, como por ejemplo Si; una fuente de Ge, Z, como por ejemplo GeO2, y un agente orgánico director de estructura (R) generalmente el hidróxido de N(16)- metilesparteinio.
En la síntesis de dicho material sólido cristalino pueden utilizarse fluoruros, y más específicamente HF, o grupos OH" como agentes movilizantes de la sílice y el óxido de germanio, así como compuestos orgánicos directores de estructura, quedando ocluidos en el interior de la estructura moléculas orgánicas e iones fluoruro, que se pueden eliminar por medios convencionales. Así, el componente orgánico se puede eliminar, por ejemplo por extracción y/o por tratamiento térmico calentando a temperatura por encima de 250° C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
Con el objeto de generar centros ácidos activos en las reacciones de apertura del anillo nañénico, el material sólido cristalino se sintetiza preferentemente en presencia de un óxido u otra fuente de un elemento trivalente, como B y/o Al, preferiblemente Al.
La composición de la mezcla de reacción tiene la siguiente composición en términos de relaciones molares de óxidos: Reactivos Útil
(Y0 +ZO2) /X203 mayor de 5
H20/ (Y02+Z02) 1 -50
R/ (Y02 + Z02 ) 0 . 1-3 . 0
F/ (Y02 +Z02) 0 . 1-3 . 0 Y02/Z02 mayor de 1
La cristalización del material sólido cristalino se puede llevar a cabo en estático o en agitación, en autoclaves, a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C, a tiempos suficientes para conseguir la cristalización, por ejemplo entre 12 horas y 30 días. Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de éstos pueden variar tiempos y condiciones de cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis del sólido cristalino microporoso, se pueden añadir cristales del material previamente sintetizado, como semillas, en cantidades de hasta 15% en peso respecto del total de óxidos, a la mezcla de síntesis. Estas pueden ser adicionadas previamente o durante la cristalización del material.
Al finalizar la etapa de cristalización, se separan los cristales del sólido cristalino microporoso de las aguas madres, y se recuperan.
Los cationes de compensación en el material en su forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, pueden intercambiarse, en el caso de estar presentes, por otros cationes tales como iones metálicos, H+ y precursores de H+ como por ejemplo NH+ . Entre los cationes que pueden introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que pueden tener un papel positivo en la actividad del material como catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como H+, cationes de tierras raras, y metales del grupo NHL así como del grupo HA, IHA, IVA, Na, IB, IIB, IIH3, INB, NB, NHB de la tabla periódica de los elementos.
Para su aplicación como componente ácido del catalizador bifimcional de la presente invención se prefiere la forma protónica (acida) del material sólido cristalino. Preferiblemente el elemento trivalente es aluminio. La relación Si/Al del material sólido cristalino es preferiblemente mayor o igual a 7.
Opcionalmente, el material sólido cristalino puede ser sometido a un tratamiento de calcinación en presencia de vapor de agua y/o una mezcla de vapor de agua y aire o cualquiera de sus componentes, a temperaturas entre 200 y 800°C, preferiblemente entre 500 y 750°C, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 10 horas, preferiblemente entre 30 minutos y 5 horas.
Según el procedimiento de preparación del catalizador el sólido cristalino microporoso se mezcla con una matriz de al menos un óxido inorgánico amorfo o de baja cristalinidad bien después de haber incorporado el componente hidrogenante directamente a la matriz, o después de haber incorporado el componente hidrogenante directamente sobre el sólido cristalino microporoso, o bien se incorpora el componente hidrogenante sobre la mezcla de ambos. Dicho sólido amorfo o de baja cristalinidad puede ser por ejemplo, sílice, alúmina o sílice-alúmina, sin que estos ejemplos puedan considerarse como limitantes del alcance de la presente invención. La cantidad de matriz en el catalizador puede variar entre un 1 y un 99% en peso respecto al peso total del catalizador, más típicamente entre un 20 y un 80% en peso.
Según la segunda etapa del procedimiento de preparación del catalizador de la presente invención el componente hidrogenante puede incorporarse a dicho catalizador de diversas formas. En una realización preferida el componente hidrogenante se incorpora directamente sobre el sólido cristalino microporoso. En una realización preferida adicional el componente hidrogenante se incorpora directamente sobre la matriz. En una realización preferida adicional el componente hidrogenante se incorpora sobre la mezcla del sólido cristalino microporoso y la matriz. El componente hidrogenante puede incorporarse al catalizador por cualquiera de los métodos que son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica, como por ejemplo por impregnación o intercambio iónico. Preferiblemente la incorporación del componente hidrogenante se lleva a cabo por impregnación. La impregnación del componente hidrogenante puede llevarse a cabo mediante el método de volumen de poro, también conocido como impregnación "seca", en el cual el volumen de los poros del sólido sobre el que se va a realizar la impregnación (que puede ser la matriz, el sólido cristalino microporoso o una mezcla de la matriz y el sólido cristalino microporoso) se llena con una disolución que contiene al menos un precursor de al menos uno de los metales nobles de entre Pt, Pd, Ru, Ir, Rh y Re. La impregnación también puede realizarse con un exceso de disolución que contiene al menos un precursor de al menos uno de los metales nobles de entre Pt, Pd, Ru, Ir, Rh
y Re. En este caso el exceso de disolvente se elimina lentamente por evaporación en condiciones controladas.
La impregnación del componente hidrogenante puede realizarse directamente sobre el sólido cristalino microporoso, sobre la matriz o sobre una mezcla del sólido cristalino microporoso y la matriz.
Como precursores de los metales pueden usarse diferentes sales o complejos catiónicos, amónicos o neutros. Por ejemplo, y sin que sirva de limitación del alcance de esta invención, en el caso de los metales nobles como el Pt pueden usarse el cloruro de platino, el ácido cloroplatínico o varios complejos anímicos de Pt, como el Pt(NH3)4 2+. Precursores adecuados del Pd, y sin que éstos sirvan de limitación, son el cloruro de paladio y el complejo catiónico Pd(NH3)4 2+.
Después de la incorporación del componente hidrogenante el catalizador se puede someter de manera opcional a una etapa final de calcinación, a una temperatura comprendida entre 150°C y 800°C. La cantidad de componente hidrogenante en el catalizador de la presente invención puede estar comprendida entre un 0.05 y un 10% en peso, preferiblemente entre un 0.1 y un 5% y más preferiblemente entre un 0.25 y un 2% en peso.
Antes de contactar el catalizador con la alimentación a tratar éste se puede someter de manera opcional a una etapa de reducción posterior a la calcinación final. Esta etapa de reducción puede llevarse a cabo contactando el catalizador con una corriente de gas que contiene hidrógeno a temperaturas entre 100°C y 600°C, preferiblemente de 300 a 500°C, durante un tiempo de 10 minutos a 5 horas, preferiblemente de 30 minutos a 3 horas. El objetivo principal de esta etapa de reducción es convertir la forma oxídica del metal noble en su forma metálica manteniendo una buena dispersión del metal sobre el soporte.
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de un catalizador tal como se ha definido anteriormente en un procedimiento para mejorar la calidad de fracciones de hidrocarburos en el rango del diesel caracterizado porque dicho procedimiento comprende una etapa seleccionada entre hidrogenación de aromáticos, una etapa de apertura de los anillos nafténicos y una etapa combinada de
hidrogenación-apertura de anillos nañénicos. Dichas especies nafténicas están presentes en la alimentación y/o son formadas en la hidrogenación.
La composición de las fracciones diesel a tratar puede variar dependiendo del proceso de origen de refinería por las que han sido obtenidas. Generalmente, estas fracciones contienen mayoritariamente una mezcla de hidrocarburos cíclicos (aromáticos y ñafíenos) y parafinas en un rango de puntos de ebullición comprendido entre aproximadamente 170 y 390°C, en la que al menos el 25% en peso de los hidrocarburos posee un punto de ebullición comprendido entre 250 y 390°C. Preferiblemente, la alimentación de hidrocarburos a tratar es un gasoil hidrotratado, ya que este tipo de alimentaciones posee un bajo contenido en azufre y nitrógeno, lo que contribuye favorablemente a la vida del catalizador de la presente invención.
En este proceso de mejora de la calidad diesel, la fracción de hidrocarburos a tratar se pone en contacto con el catalizador en presencia de hidrógeno a una temperatura entre 150 y 400°C, preferiblemente a una temperatura entre 250 y 380°C y una velocidad espacial (LHSV) comprendida entre 0.01 h"1 y 10 h"1, preferiblemente entre 0.2 h"1 y 5 h"1, y más preferiblemente entre 0.5 h"1 y 2 h"1. La presión parcial de hidrógeno a utilizar en el proceso está generalmente comprendida entre lOxlO5 Pa y 150xl05 Pa, preferiblemente entre 20xl05 Pa y lOOxlO5 Pa. Las condiciones de reacción del presente proceso (temperatura, presión de hidrógeno y velocidad espacial) vendrán determinadas por la composición de la alimentación de hidrocarburos a tratar, y se elegirán de forma que se produzca el máximo de hidrogenación de los aromáticos presentes en ella y el máximo de apertura de los anillos nañénicos de las especies nafténicas presentes en la alimentación y/o formadas en la hidrogenación con la mínima pérdida de producto por excesivo craqueo, lo que determinará una mejora de la calidad de la fracción diesel al obtenerse un producto de mayor índice (y número) de cetano con respecto a la alimentación.
Como se muestra a través de los ejemplos que se describen a continuación,, el catalizador bifuncional de la presente invención presenta una elevada actividad y selectividad para la hidrogenación de aromáticos y la apertura del anillo de los ñafíenos formados y/o presentes en la alimentación.
El material sólido cristalino microporoso que forma parte del presente catalizador presenta además la ventaja de tener unas dimensiones de poro mayores que la zeolita Beta y que puede sintetizarse directamente con la relación Si/Al adecuada sin necesidad de recurrir a procesos post-síntesis de desaluminización.
EJEMPLOS
A continuación se ilustra la invención con algunos ejemplos específicos, sin que éstos puedan ser considerados como limitantes de la misma.
Ejemplo 1
En este ejemplo se ilustra un procedimiento típico para la síntesis del material sólido cristalino microporoso conteniendo aluminio en la red (en adelante Al-SC) de acuerdo con la invención.
Se disuelven 0.86 g de isopropóxido de aluminio y 0.53 g de GeO2 en 34.42 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 1.53 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 4.74 g de tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 0.52 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48.1 % de HF en peso). La composición final del gel de síntesis es:
0.95 SiO2 : 0.05 GeO2 : 0.02 Al2O3 : 0.50 ROH : 0.50 HF : 2 H2O
donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175°C durante 5 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. Después de lavar con agua destilada y secar a 100°C se obtiene el material Al-SC. Posteriormente el material Al-SC se somete a una etapa de calcinación a 500°C durante 5 horas.
La composición química del material Al-SC calcinado y sintetizado por este procedimiento, dada como % en peso de los respectivos óxidos, es la siguiente:
3.4 % de Al2O3
90.6 % de SiO2 6.0 % de GeO2
Ejemplo 2 En este ejemplo se ilustra la preparación de un catalizador de acuerdo con la invención conteniendo el sólido ácido cristalino microporoso Al-SC obtenido según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, una matriz de gamma-alúmina y platino como componente hidrogenante, en el que el componente hidrogenante se impregna sobre la matriz de gamma-alúmina. En primer lugar se impregna la matriz de gamma-alúmina mediante el método de impregnación a volumen de poro o impregnación "seca" con una disolución acuosa de HC1 0.1N conteniendo la cantidad requerida de ácido cloroplatínico. El sólido obtenido se seca en una estufa a 100°C durante 12 horas y posteriormente se calcina en mufla a 500°C durante 3 horas. A continuación la matriz de gamma-alúmina conteniendo platino se mezcla con el material Al-SC en las proporciones adecuadas para obtener un catalizador con la siguiente composición química, dada como % en peso:
0.6 % de platino (como óxido) 49.4 % de γ-alúmina 50.0 % de Al-SC
Este catalizador lo denominaremos como Pt/Al O3+Al-SC.
Ejemplo 3
En este ejemplo se ilustra la preparación de un catalizador de acuerdo con la invención en el que el sólido ácido cristalino microporoso Al-SC se somete a un tratamiento de calcinación en presencia de vapor de agua.
En primer lugar el sólido cristalino microporoso Al-SC obtenido según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se somete a una tratamiento de calcinación en presencia de vapor de agua (100% de vapor) a una temperatura de 700°C durante 3 horas. Este material lo denominaremos Al-SC-st.
A continuación el sólido Al-SC-st se mezcla en las proporciones adecuadas con una matriz de gamma-alúmina conteniendo platino preparada según se ha descrito en el ejemplo 2, obteniéndose un catalizador con la siguiente composición, dada en % en peso:
0.6 % de platino (como óxido) 49.4 % de γ-alúmina 50.0 % de Al-SC-st Este catalizador lo denominaremos como Pt/Al O3+Al-SC-st. Ejemplo 4
En este ejemplo se muestra, a efectos comparativos, la preparación de un catalizador fuera del alcance de la presente invención conteniendo platino y una zeolita USY.
En primer lugar se impregna mediante el método de volumen de poro o impregnación "seca" una zeolita USY comercial (CBV760 de Zeolyst Int., ao= 24.25 Á, relación molar SiO2/Al O3= 55) con una disolución acuosa de HCl 0.1N que contiene la cantidad requerida de ácido cloroplatínico. A continuación el sólido se seca en una estufa a 100°C durante 12 horas y posteriormente se calcina en mufla a 500°C durante 3 horas. El catalizador Pt/USY obtenido contiene un 1% en peso de Pt, según se determinó mediante análisis químico. Este catalizador lo denominaremos como Pt/USY.
Ejemplo 5 En este ejemplo se muestra, a efectos comparativos, la preparación de un catalizador fuera del alcance de la presente invención que contiene platino, zeolita
USY y una matriz de gamma-alúmina.
En primer lugar se impregna la matriz de gamma-alúmina mediante el método de impregnación a volumen de poro o impregnación "seca" con una disolución acuosa de HCl 0.1N conteniendo la cantidad requerida de ácido cloroplatínico. El sólido obtenido se seca en una estufa a 100°C durante 12 horas y posteriormente se
calcina en mufla a 500°C durante 3 horas.
A continuación la matriz de gamma-alúmina conteniendo platino se mezcla con una zeolita USY comercial (CBN760 de Zeolyst Int., ao= 24.25 Á, relación molar SiO2/Al2O3= 55) en las proporciones adecuadas para obtener un catalizador con la siguiente composición química, dada como % en peso:
0.6 % de platino (como óxido) 49.4 % de γ-alúmina 50.0 % de zeolita USY Este catalizador lo denominaremos como Pt/Al2O3+USY.
Ejemplo 6
En este ejemplo se compara la actividad de los diferentes catalizadores preparados según los ejemplos 2 a 5 para llevar a cabo la hidrogenación de aromáticos y la apertura de anillos nafténicos.
Los experimentos catalíticos se han llevado a cabo utilizando una alimentación modelo formada por tetralina (aromático con 10 átomos de carbono) diluida en ciclohexano al 50% en peso en un reactor continuo de lecho fijo a temperaturas entre 250 y 375°C, una presión total de 30x105 Pa, una relación molar H /tetralina de 10 y una velocidad espacial (WHSV) comprendida entre 2.5 y 5 gramos de alimentación por gramo de catalizador y hora.
Los resultados de conversión y rendimientos se determinaron después de un periodo de estabilización del catalizador, el cual se observó generalmente después de 6-8 horas de contactar la alimentación con el catalizador. Todos los catalizadores preparados según los ejemplos 2 a 5 se sometieron a una etapa de reducción en el propio reactor con una corriente de hidrógeno puro a una temperatura de 450°C durante 2 horas antes de contactar con la alimentación.
En las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, se encontró una temperatura de reacción óptima para cada catalizador para la cual el rendimiento a productos de apertura selectiva (PAS) del anillo nafténico es máximo. Se entiende por productos de apertura selectiva aquellos hidrocarburos que poseen el mismo
número de átomos de carbono que el aromático de partida pero con al menos un anillo nafténico menos. En la tabla 3 se muestra la conversión de hidrogenación del aromático y los rendimientos a los diferentes productos obtenidos a la temperatura de reacción óptima para cada catalizador. TABLA 3
Catalizador
Pt/Al2O3+Al-SC Pt/Al2O3+Al-SC-st Pt/USY Pt/Al2O3+US
Y
Temperatura (°C) 300 350 325 325
WHSN (h-1) 2.5 2.5 5 2.5
Conversión de 99.9 99.3 98.7 99.8 hidrogenación
(%)
Rendimientos (% en peso):
Craqueo + 14.3 29.2 6.0 9.2 dealquilación
(C1-C9)
Ñafíenos C10 63.4 47.6 78.5 74.6
PAS 20.1 16.7 9.0 13.8
Otros 2.1 5.8 5.2 2.2
Estos resultados muestran que los catalizadores conteniendo el sólido cristalino microporoso Pt/Al2O3+Al-SC y Pt/Al2O3+Al-SC-st preparados de acuerdo con la invención (ejemplos 2 y 3, respectivamente) producen un mayor rendimiento a productos de apertura selectiva (PAS) del anillo nafténico que los catalizadores conteniendo zeolita USY preparados según los ejemplos 4 y 5, con una conversión prácticamente total del aromático (tetralina).
Ejemplo 7
En este ejemplo se compara la selectividad a los productos de apertura selectiva (PAS) del anillo nafténico de los diferentes catalizadores preparados según los ejemplos 2 a 5. Los experimentos catalíticos se han llevado a cabo en las condiciones experimentales descritas en el ejemplo 6, excepto que la temperatura de reacción utilizada en cada catalizador se ha ajustado para obtener un rendimiento constante a productos con el mismo número de átomos de carbono que el aromático de partida (tetralina, Cío), y por tanto, poder comparar la selectividad a los PAS de los diferentes catalizadores a un mismo nivel de craqueo-dealquilación.
Los catalizadores preparados según los ejemplos 2 a 5 se sometieron a una etapa de reducción en el propio reactor con una corriente de hidrógeno puro a una temperatura de 450°C durante 2 horas antes de contactar con la alimentación.
En la tabla 4 se compara la selectividad a productos de apertura selectiva (PAS) para un rendimiento de productos C10 del 85% en peso. La selectividad a PAS (% en peso) se ha calculado de la siguiente forma:
Rendimiento a PAS (% en peso) Selectividad PAS (% peso)= • x 100 Rendimiento a productos C10 (% peso)
TABLA 4
Catalizador
Pt/Al2O3+Al-SC Pt/Al2O3+Al-SC- Pt/USY Pt/Al2O3+US st Y
Rendimiento a 85 85 85 85 productos C10 (% en peso)
Selectividad a 23.8 19.5 10.1 15.0 PAS (% en peso)
Estos resultados muestran claramente que los catalizadores conteniendo el sólido cristalino microporoso preparados de acuerdo con la invención son más selectivos a productos de apertura selectiva (PAS) que los catalizadores basados en zeolita USY.
Claims
1. Un catalizador caracterizado porque comprende al menos:
- una matriz que comprende al menos un óxido seleccionado entre un óxido amorfo, un óxido de baja cristalinidad, y una mezcla de ambos
- al menos un material sólido cristalino microporoso que presenta una composición molar en su estado calcinado y anhidro dada por X2O : nYO2 : »ÍZO2, en la que X es un elemento trivalente, Y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y Z es Ge, el valor (n+m) es al menos 5, y puede estar comprendido entre 5 e ∞, y el valor de n/m es al menos de 1, y que en su forma calcinada y anhidra presenta un difractograma de rayos X conteniendo al menos líneas de difracción a valores de d= 13.64, 7.87, 4.82, 4.55, 4.11 y 3.41 Á, y
- al menos un componente hidrogenante.
2. Un catalizador según la reivindicación 1, en el que X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr y mezclas de ellos e Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ti, Sn, V y mezclas de ellos.
3. Un catalizador según una de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el elemento trivalente es Al.
4. Un catalizador según la reivindicación 1 en que el elemento tetravalente es Si, X es Al y la relación molar Si/Al del material sólido cristalino microporoso es mayor o igual a 7.
5. Un catalizador según una de las reivindicaciones 1 ó 4, en el que el sólido cristalino microporoso es sometido a un tratamiento de calcinación en presencia de vapor de agua a temperaturas comprendidas entre 200 y 800°C, durante un tiempo entre 10 minutos y 10 horas.
6. Un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque comprende un componente hidrogenante seleccionado entre al menos un metal noble de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re.
7. Un catalizador según la reivindicación 6 en el que el metal noble es Pt, Pd o una combinación de ambos.
8. Un catalizador según una de las reivindicaciones 1, 6 ó 7 en el que el componente hidrogenante está presente en una proporción entre un 0.05 y un 10% respecto al peso total del catalizador.
9. Un catalizador según una de las reivindicaciones 1, 6 ó 7 en el que el componente hidrogenante está presente en una proporción entre un 0.1 y un 5% respecto al peso total del catalizador.
10. Un catalizador según una de las reivindicaciones 1, 6 ó 7 en el que el componente hidrogenante está presente en una proporción entre 0.25 y un 2% en peso respecto al peso total del catalizador.
11. Un catalizador según la reivindicación 1 en el que la matriz está presente en una proporción entre el 1 y el 99% en peso respecto al peso total del catalizador.
12. Un catalizador según la reivindicación 1 en el que la matriz está seleccionada entre uno o más de los siguientes grupos: alúmina, sílice-alúmina, sílice, arcillas, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de boro, óxido de circonio, fosfatos de aluminio, fosfatos de circonio, carbón y aluminatos.
13. Un procedimiento para la preparación de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 12 en el que se realizan al menos: 1) una primera etapa de preparación del sólido cristalino microporoso, y una segunda etapa seleccionada entre: 2a) mezcla de la matriz con el sólido cristalino microporoso, e incorporación del componente hidrogenante sobre la mezcla,
2b) incorporación del componente hidrogenante directamente sobre el sólido cristalino microporoso y mezcla posterior del sólido cristalino microporoso ya impregnado con la matriz, e
2c) incorporación del componente hidrogenante directamente sobre la matriz y mezcla posterior de la matriz ya impregnada con el sólido cristalino microporoso.
14. Un procedimiento para la preparación de un catalizador según la reivindicación 13 en el que el componente hidrogenante se incorpora directamente sobre el sólido cristalino microporoso.
15. Un procedimiento para la preparación de un catalizador según la reivindicación 13, en el que el componente hidrogenante se incorpora directamente sobre la matriz.
16. Un procedimiento para la preparación de un catalizador según la reivindicación 13, en el que el componente hidrogenante se incorpora sobre la mezcla del sólido cristalino microporoso y la matriz.
17. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que el catalizador se somete después de la etapa de incorporación del componente hidrogenante a una etapa final de calcinación, a una temperatura de entre 150°C y 800°C.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que el catalizador se somete después de la etapa de calcinación final a una etapa de reducción.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18, en el que la etapa de reducción se realiza poniendo el contacto el catalizador con una corriente de gas que contiene hidrógeno a una temperatura entre 100°C y 600°C durante un tiempo entre 30 minutos y 3 horas.
20. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que la incorporación del componente hidrogenante se realiza mediante una etapa seleccionada entre impregnación e intercambio iónico.
21. Uso de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 12 en un procedimiento para mejorar la calidad de fracciones diesel que comprende llevar a cabo una etapa seleccionada entre hidrogenación de aromáticos, apertura de los anillos nañénicos y una etapa de hidrogenación-apertura que es una combinación de ambas.
22. Uso según la reivindicación 21 caracterizado porque la etapa hidrogenación-apertura se lleva a cabo a una temperatura entre 150 y 400°C.
23. Uso según la reivindicación 21, caracterizado porque el procedimiento de mejora de la calidad diesel se lleva a cabo poniendo en contacto la alimentación con el catalizador en presencia de hidrógeno a una velocidad espacial (LSHN) comprendida entre 0.01 h"1 y 10 h"1.
24. Uso según la reivindicación 21, caracterizado porque el procedimiento de mejora de la calidad diesel se lleva a cabo poniendo en contacto la alimentación con el catalizador en presencia de hidrógeno siendo la presión parcial de hidrógeno comprendida entre lOxlO5 Pa y 150xl05 Pa.
25. Uso según la reivindicación 21 caracterizado porque la fracción diesel que se va a tratar es un gasoil hidrotratado con bajo contenido en azufre y nitrógeno.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03763911A EP1553157B1 (en) | 2002-07-16 | 2003-07-15 | Use of a catalyst based on a solid microporous crystalline material for improving diesel quality fraction |
| DK03763911.9T DK1553157T3 (da) | 2002-07-16 | 2003-07-15 | Anvendelse af en katalysator, der er baseret på et fast mikroporøst krystallinsk materiale, til forbedring af kvaliteten af dieselfraktioner |
| AU2003249119A AU2003249119A1 (en) | 2002-07-16 | 2003-07-15 | Catalyst based on a solid microporous crystalline material and method of improving diesel fraction quality using said catalyst |
| US11/036,783 US7709408B2 (en) | 2002-07-16 | 2005-01-14 | Catalyst based on a solid microporous crystalline material and method of improving diesel fraction quality using said catalyst |
| US12/583,739 US7854834B2 (en) | 2002-07-16 | 2009-08-25 | Catalyst based on solid microporous crystalline material and method of improving diesel fraction quality using said catalyst |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200201761A ES2200702B1 (es) | 2002-07-16 | 2002-07-16 | Catalizador conteniendo un material solido cristalino microporoso y proceso para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador. |
| ESP200201761 | 2002-07-16 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| US11/036,783 Continuation US7709408B2 (en) | 2002-07-16 | 2005-01-14 | Catalyst based on a solid microporous crystalline material and method of improving diesel fraction quality using said catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2004007646A1 true WO2004007646A1 (es) | 2004-01-22 |
Family
ID=30011373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/ES2003/000368 WO2004007646A1 (es) | 2002-07-16 | 2003-07-15 | Catalizador basado en un material sólido cristalino microporoso y procedimiento para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7709408B2 (es) |
| EP (1) | EP1553157B1 (es) |
| AU (1) | AU2003249119A1 (es) |
| DK (1) | DK1553157T3 (es) |
| ES (1) | ES2200702B1 (es) |
| WO (1) | WO2004007646A1 (es) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010144684A2 (en) | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing diesel fuels using vegetable oils or fatty acid derivatives |
| WO2010147849A2 (en) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Ebullating bed methods for treatment of biocomponent feedstocks |
| WO2011008920A2 (en) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with fcc off-gas |
| WO2011082142A1 (en) | 2009-12-29 | 2011-07-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams |
| WO2012009516A2 (en) | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
| US8557106B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties |
| US8816141B2 (en) | 2009-08-28 | 2014-08-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reducing hydrogen consumption in hydrotreating of biocomponent feeds |
| US9109176B2 (en) | 2011-03-28 | 2015-08-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making marine bunker fuels |
| US9303218B2 (en) | 2009-10-05 | 2016-04-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Stacking of low activity or regenerated catalyst above higher activity catalyst |
| WO2016089590A1 (en) | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur marine bunker fuels and methods of making same |
| WO2017172576A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
| WO2017200640A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Jet and diesel selective hydrocracking |
| WO2018071169A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
| CN108014775A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-11 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法 |
| WO2019027677A1 (en) | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | BLOCKED OPERATION FOR THE PRODUCTION OF GROUP II AND GROUP III LUBRICANTS |
| WO2019126009A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions having improved low temperature performance |
| WO2019126005A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Group iii base stocks and lubricant compositions |
| WO2019126001A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Researchk And Engineering Company | Group iii base stocks and lubricant compositions |
| WO2019126003A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions having improved oxidation performance |
| WO2019217044A1 (en) | 2018-05-07 | 2019-11-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for production of base stocks |
| WO2020005745A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of improved base stocks |
| WO2023015168A1 (en) | 2021-08-06 | 2023-02-09 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Hydro-dealkylation process to generate high quality fuels, base stocks and waxes |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4271400B2 (ja) * | 2002-02-14 | 2009-06-03 | 株式会社デンソー | 触媒体 |
| CN101121899B (zh) * | 2006-08-11 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于全馏分裂解汽油选择性加氢的方法 |
| AU2015212921B2 (en) * | 2014-01-28 | 2017-11-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Conversion of biomass or residual waste material to biofuels |
| KR102321624B1 (ko) * | 2014-05-23 | 2021-11-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 디젤 수율을 극대화할 수 있는 rfcc 공정용 접촉분해촉매 및 이의 제조방법 |
| MY181543A (en) | 2014-07-01 | 2020-12-28 | Shell Int Research | Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material |
| MY180983A (en) | 2014-07-01 | 2020-12-15 | Shell Int Research | Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material |
| US10190056B2 (en) | 2014-07-01 | 2019-01-29 | Shell Oil Company | Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material |
| CA2998055A1 (en) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Conversion of biomass into methane |
| EP3661648A1 (en) | 2017-08-03 | 2020-06-10 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Activation of noble metal catalysts on siliceous supports with water-containing gas stream |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393409A (en) | 1993-03-08 | 1995-02-28 | Uop | Hydrocracking process using a controlled porosity catalyst |
| ES2077338T3 (es) * | 1991-05-09 | 1995-11-16 | Shell Int Research | Procedimiento de dishidrociclacion. |
| WO2000040333A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts |
| WO2002092511A1 (es) * | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Un material cristalino poroso (zeolita itq-21), su procedimiento de preparación y su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos |
| US6500329B2 (en) * | 1998-12-30 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number |
| WO2003029387A1 (es) * | 2001-10-04 | 2003-04-10 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Uso de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de compuestos organicos |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8918411D0 (en) | 1989-08-11 | 1989-09-20 | Hartley Simon Ltd | A sluice gate or penstock door |
| US5545788A (en) * | 1991-06-19 | 1996-08-13 | Mobil Oil Corporation | Process for the alkylation of benzene-rich reformate using MCM-49 |
| EP0755426B1 (en) * | 1994-04-14 | 2001-08-29 | Mobil Oil Corporation | Process for cetane improvement of distillate fractions |
| ES2204257B1 (es) * | 2001-11-30 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Sintesis de itq-21 en ausencia de iones fluoruro. |
| US7410924B2 (en) * | 2002-07-16 | 2008-08-12 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material |
| FR2860224B1 (fr) * | 2003-09-26 | 2006-06-02 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-12 et son procede de preparation |
-
2002
- 2002-07-16 ES ES200201761A patent/ES2200702B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-07-15 AU AU2003249119A patent/AU2003249119A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-15 DK DK03763911.9T patent/DK1553157T3/da active
- 2003-07-15 WO PCT/ES2003/000368 patent/WO2004007646A1/es not_active Application Discontinuation
- 2003-07-15 EP EP03763911A patent/EP1553157B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-01-14 US US11/036,783 patent/US7709408B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-25 US US12/583,739 patent/US7854834B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2077338T3 (es) * | 1991-05-09 | 1995-11-16 | Shell Int Research | Procedimiento de dishidrociclacion. |
| US5393409A (en) | 1993-03-08 | 1995-02-28 | Uop | Hydrocracking process using a controlled porosity catalyst |
| WO2000040333A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts |
| US6500329B2 (en) * | 1998-12-30 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number |
| WO2002092511A1 (es) * | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Un material cristalino poroso (zeolita itq-21), su procedimiento de preparación y su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos |
| WO2003029387A1 (es) * | 2001-10-04 | 2003-04-10 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Uso de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de compuestos organicos |
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010144684A2 (en) | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing diesel fuels using vegetable oils or fatty acid derivatives |
| US8686203B2 (en) | 2009-06-12 | 2014-04-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing diesel fuels using vegetable oils or fatty acid derivatives |
| WO2010147849A2 (en) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Ebullating bed methods for treatment of biocomponent feedstocks |
| US9290701B2 (en) | 2009-06-19 | 2016-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ebullating bed methods for treatment of biocomponent feedstocks |
| US8734638B2 (en) | 2009-06-19 | 2014-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ebullating bed methods for treatment of biocomponent feedstocks |
| WO2011008920A2 (en) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with fcc off-gas |
| US8491780B2 (en) | 2009-07-17 | 2013-07-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with FCC off-gas |
| US8816141B2 (en) | 2009-08-28 | 2014-08-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reducing hydrogen consumption in hydrotreating of biocomponent feeds |
| US9303218B2 (en) | 2009-10-05 | 2016-04-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Stacking of low activity or regenerated catalyst above higher activity catalyst |
| WO2011082142A1 (en) | 2009-12-29 | 2011-07-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams |
| US8853474B2 (en) | 2009-12-29 | 2014-10-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams |
| WO2012009516A2 (en) | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
| US8557106B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties |
| US9487714B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-11-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties |
| US9109176B2 (en) | 2011-03-28 | 2015-08-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making marine bunker fuels |
| US9920270B2 (en) | 2014-12-04 | 2018-03-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur marine bunker fuels and methods of making same |
| WO2016089590A1 (en) | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur marine bunker fuels and methods of making same |
| US10501699B2 (en) | 2014-12-04 | 2019-12-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur marine bunker fuels and methods of making same |
| US10414995B2 (en) | 2016-03-31 | 2019-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stocks and lubricant compositions containing same |
| US11186787B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-11-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stocks and lubricant compositions containing same |
| WO2017172576A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
| US10920159B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-02-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stocks and lubricant compositions containing same |
| US10457877B2 (en) | 2016-03-31 | 2019-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
| WO2017200640A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Jet and diesel selective hydrocracking |
| WO2018071169A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
| WO2019027677A1 (en) | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | BLOCKED OPERATION FOR THE PRODUCTION OF GROUP II AND GROUP III LUBRICANTS |
| CN108014775B (zh) * | 2017-11-22 | 2021-03-16 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法 |
| CN108014775A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-11 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法 |
| WO2019126003A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions having improved oxidation performance |
| US10428284B2 (en) | 2017-12-21 | 2019-10-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Group III base stocks and lubricant compositions |
| WO2019126001A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Researchk And Engineering Company | Group iii base stocks and lubricant compositions |
| WO2019126005A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Group iii base stocks and lubricant compositions |
| US10767125B2 (en) | 2017-12-21 | 2020-09-08 | ExxonMoble Research and Engineering Company | Group III base stocks and lubricant compositions |
| WO2019126009A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions having improved low temperature performance |
| US11352579B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-06-07 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Group III base stocks and lubricant compositions |
| WO2019217044A1 (en) | 2018-05-07 | 2019-11-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for production of base stocks |
| WO2020005745A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of improved base stocks |
| WO2023015168A1 (en) | 2021-08-06 | 2023-02-09 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Hydro-dealkylation process to generate high quality fuels, base stocks and waxes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK1553157T3 (da) | 2013-02-11 |
| US20100025299A1 (en) | 2010-02-04 |
| US20050165267A1 (en) | 2005-07-28 |
| AU2003249119A8 (en) | 2004-02-02 |
| US7854834B2 (en) | 2010-12-21 |
| ES2200702B1 (es) | 2005-05-01 |
| EP1553157B1 (en) | 2012-11-07 |
| ES2200702A1 (es) | 2004-03-01 |
| EP1553157A1 (en) | 2005-07-13 |
| US7709408B2 (en) | 2010-05-04 |
| AU2003249119A1 (en) | 2004-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2004007646A1 (es) | Catalizador basado en un material sólido cristalino microporoso y procedimiento para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador | |
| US7410924B2 (en) | Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material | |
| RU2322392C2 (ru) | Кристаллический алюмосиликатный цеолит uzm-4m, способ его получения и способ превращения углеводородов | |
| ES2936719T3 (es) | Método para la preparación de materiales catalíticos | |
| US5256277A (en) | Paraffin isomerization process utilizing a catalyst comprising a mesoporous crystalline material | |
| US20060182681A1 (en) | Catalytic materials and method for the preparation thereof | |
| US5143707A (en) | Selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides | |
| BRPI0418757B1 (pt) | Zeólito cristalino microporoso, e, processo para conversão de hidrocarboneto | |
| WO2006075041A1 (es) | Un material cristalino microporoso, zeolita itq-33, procedimiento de preparación y uso | |
| JPH0675679B2 (ja) | 高活性・高選択性の芳香族化触媒 | |
| JPH09504322A (ja) | 低芳香族留分を製造する為の触媒とその方法 | |
| AU2002302660B2 (en) | Porous crystalline material (zeolite itq-21), the preparation method thereof and use of the same in the catalytic conversion of organic compounds | |
| US5281328A (en) | Hydrocracking with ultra large pore size catalysts | |
| WO2004009736A1 (es) | Catalizador de hidrocraqueo que comprende un material sólido cristalino microporoso | |
| US20030017937A1 (en) | Process for preparing metal containing bi-functional catalysts for dewaxing | |
| WO2003029387A1 (es) | Uso de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de compuestos organicos | |
| JP3388737B2 (ja) | 超大孔寸法触媒による水素化分解 | |
| EP1742737A1 (en) | Catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst | |
| KR20240012510A (ko) | 팔라듐을 함유하는 nox 흡착용 afx-bea 제올라이트 복합 촉매의 합성 | |
| Ding et al. | Study on Mesoporous Al-SBA-15 with Enhanced Acidity and Hydrothermal Stability for Heavy Oil Hydrocracking Conversion | |
| US7083766B2 (en) | Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-71 | |
| CN110871108B (zh) | 一种含y型分子筛的多孔催化材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11036783 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2003763911 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2003763911 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Country of ref document: JP |