CN108927127A - 一种活性硅铝催化材料的制备方法 - Google Patents

一种活性硅铝催化材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108927127A
CN108927127A CN201710382468.5A CN201710382468A CN108927127A CN 108927127 A CN108927127 A CN 108927127A CN 201710382468 A CN201710382468 A CN 201710382468A CN 108927127 A CN108927127 A CN 108927127A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
molecular sieve
slurries
nay molecular
mother liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710382468.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108927127B (zh
Inventor
王成强
郑金玉
罗斌
罗一斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201710382468.5A priority Critical patent/CN108927127B/zh
Publication of CN108927127A publication Critical patent/CN108927127A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108927127B publication Critical patent/CN108927127B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种活性硅铝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)在室温至60℃温度下将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源与碱液接触处理，得到pH值为13～14的浆液A；(2)向浆液A中加入铝源，并保持浆液的终点pH值达到8.0～10.5，得到浆液B；(3)将浆液B升温至40～80℃并在此温度下恒温搅拌处理，得到浆液C；(4)过滤浆液C，并将所得固体沉淀物与稀酸溶液接触处理，硅源与铝源的重量比为1：(0.25～1)。

Description

一种活性硅铝催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种活性硅铝催化材料的制备方法，具体地说涉及一种主体结构为无定形结构、同时含有微量FAU晶相结构，平均孔径大、孔道通畅性好、大分子转化能力强的催化材料的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有Bronsted酸中心的催化材料。
沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，其中Y型分子筛就是一种非常重要的微孔催化材料，自上世纪60年代合成出来后在现代工业中得到广泛应用。Y型分子筛是一种具有八面沸石结构(FAU)的硅铝酸盐，其孔道结构均匀，热及水热稳定性高，酸性强，催化活性高，在石油炼制与加工过程如催化裂化、加氢裂化等过程中，成为极为重要的裂化活性组元。
随着经济的发展石油资源面临着日益耗竭的局面，原油重质化、劣质化趋势不断加剧，掺渣比例不断提高，近年来更加重视对重油和渣油的深加工。由于微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
在现有Y型分子筛的合成工艺中，硅源的利用率相对较低，在晶化后的晶化母液及水洗滤液中会含有大量的硅，为了提高硅源的利用率，现有的常用硅回用技术是将晶化母液和浓度较高的水洗滤液与硫酸铝溶液接触反应，制备成硅铝胶，然后再回用至NaY分子筛的合成体系中，作为部分硅源和铝源来使用，从而实现硅源的循环利用，同时减少含硅废水的排放及对环境造成的污染。
但是，在现有工艺中，NaY分子筛的晶化母液和水洗滤液中的硅含量差别很大，特别是在水洗滤液中，随着洗涤级数的增加硅含量会逐渐降低，较低的情况仅为10g/L左右，导致硅的回用成本较高；同时，在NaY分子筛的晶化过程中可能形成一定比例的分子筛微晶，这些微晶的粒度较小，极易穿透过滤装置进入滤液中，引起水洗滤液中悬浮物浓度的提高，为避免分子筛微晶在回用过程中再次进入合成体系引起杂晶的生成，通常需要对滤液进行沉降和切渣处理，这大大增加了滤液以及废渣的处理费用。另外，由于分子筛微晶的存在，NaY分子筛晶化母液或水洗滤液在存储和使用过程中会发生不同程度的沉降，因此硅含量和悬浮物浓度会发生相应变化，造成实验过程以及产品质量的波动，特别是在大规模合成过程中，影响更为明显。
发明内容
本发明发明人在大量实验的基础上发现，即使在NaY分子筛晶化母液或水洗滤液的硅含量很低或由分子筛微晶所形成的悬浮物浓度较高的情况下，可以不经过任何浓缩、沉降或切渣处理，而是直接以该NaY分子筛晶化母液或水洗滤液作为硅源，即可制备出有别于现有技术，具有特殊物化性质和反应性能的催化材料，同时实现硅源的循环利用；进一步发现采用连续进料的方式，既可保证NaY分子筛晶化母液或水洗滤液的硅含量和悬浮物浓度保持平稳，避免产品质量波动，同时还可显著缩短合成时间，有效降低生产成本。基于此，形成本发明。
本发明的目的是提供一种主体结构为无定形结构，同时含有微量FAU晶相结构、平均孔径大、孔道通畅性好、大分子转化能力强的活性硅铝催化材料的制备方法。
本发明提供的催化材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)在室温至60℃温度下将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液接触处理，得到pH值为13～14的浆液A；(2)向浆液A中加入计量的铝源，并保持浆液的终点pH值达到8.0～10.5，得到浆液B；(3)将浆液B升温至40～80℃并在此温度下恒温搅拌处理、如1～8小时，得到浆液C；(4)过滤浆液C，并将所得固体沉淀物按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理、如0.5～2小时，过滤后进行干燥处理，其中，NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源，以氧化硅计，铝源以氧化铝计，硅源与铝源的重量比为1：(0.25～1)。
所述的制备方法中，步骤(1)中是以NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液为硅源的。所说的NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。所说的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量通常为10～40gSiO2/L。随着洗涤级数的增加硅含量逐渐降低，在NaY分子筛合成中由于浓度过低回用成本较高，通常都是直接排放，但本发明依然可以使用硅含量很低的、如10～20gSiO2/L的水洗滤液。所说的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为50～5000mg/L、优选100～4000mg/L，含有较高悬浮物浓度的水洗滤液或者NaY分子筛晶化母液与水洗滤液的混合液作为硅源也是可以的，所述较高悬浮物浓度的滤液，在NaY分子筛合成中一般需要经过沉降、切渣处理，才可回用，但在本发明制备方法中可以不必进行沉降和切渣处理，直接使用即可。
所说的制备方法中，其中步骤(1)中所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。
所说的制备方法中，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液的接触处理过程，是将碱液加入到NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液中。
所说的制备方法中，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液的接触处理过程，当碱液选用偏铝酸钠溶液时，可以是将偏铝酸钠溶液加入到NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液中，还可以是将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与偏铝酸钠溶液以并流方式同时加入到容器中进行接触处理。
所述的偏铝酸钠溶液可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所说的制备方法中，加入物料的并流方式的概念为本领域技术人员所知晓，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和偏铝酸钠两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和偏铝酸钠的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱液这两种物料在相同的时间内加完。
所说的制备方法中，其中步骤(2)中所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。
所说的制备方法中，其中步骤(4)中所述的稀酸溶液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。
采用本发明提供的制备方法得到的催化材料，具有无定形结构，在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，同时存在微量的FAU晶相结构，在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现衍射峰，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛(主要是由含有穿透滤布的晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶的晶化母液和或水洗滤液带来)带来的，其化学组成包含氧化钠0～0.3％，氧化硅50～80％，氧化铝20～50％，总比表面积≯250m2/g、优选为160～245m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比≯28％、优选2～26％，平均孔径为20～50nm。
采用本发明的方法制备得到的催化材料，还具有表面富铝的特征。是以XPS方法测得的表面Al/Si原子比值a和XRF方法测得的体相Al/Si原子比值b的相对值体现，a/b＝1.1～1.7。
所说的XPS方法测得的表面Al/Si原子比，采用X射线光电子能谱来测定，其主要用于材料表面纳米级深度元素组成及分布情况的表征。分析使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Al2p的原子含量和Si2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比。
所说的XRF方法测得的体相Al/Si原子比，采用X射线荧光光谱来测定，其主要用于材料化学组成的分析，根据Al和Si的含量计算出体相Al/Si原子比。
XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b，a/b＝1.1～1.7、优选的a/b＝1.15～1.615。
本发明方法有别于现有工艺，可以直接使用NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，不需经过浓缩沉降或任何切渣处理，解决了NaY分子筛晶化母液及滤液的回用问题，特别是低硅浓度以及高悬浮物浓度的NaY分子筛晶化滤液的回用问题，适用于大规模工业生产过程，缩短制备流程，降低催化材料制备成本。本发明方法制备得到的催化材料，平均孔径大，孔道通畅性及酸性中心的可接近性更好，大分子转化能力更强。
附图说明
图1为本发明方法制备的活性硅铝催化材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明方法制备的活性硅铝催化材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品的物相采用X射线衍射法测定。比表面、孔体积等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
实施例1
本实施例说明本发明的制备方法。
在50℃温度下将NaY分子筛晶化母液(浓度55gSiO2/L，悬浮物浓度39mg/L)置于烧杯中，在剧烈搅拌下加入氨水(含量17％)，继续搅拌一定时间后，得到pH值为13.4浆液A；向浆液A中加入浓度为60gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液，并保持浆液的终点pH值为10.2，得到浆液B；将浆液B升温至70℃并恒温搅拌处理4小时，得到浆液C；过滤浆液C并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.12：15的重量比在50℃下与稀盐酸接触处理1小时，过滤后进行干燥处理，所得催化材料记为MHA-1。
MHA-1的X射线衍射谱图如图1所示，在2θ角为25°～27°左右有一个弥散的衍射峰，表明材料的主体结构为无定形结构，同时，在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处也存在衍射峰，表明材料中同时含有FAU晶相结构，主要是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来的；其荧光化学组成包含氧化钠0.21％，氧化硅65.3％，氧化铝34.3％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.596，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.882，a/b＝1.480；其BET总比表面积为220m2/g，微孔比表面积与总比表面积中的比为5.3％，平均孔径为29nm，BJH孔径分布曲线如图2所示。
实施例2
本实施例说明本发明的制备方法。
在容器中加入少量去离子水并升温至60℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度56gSiO2/L，悬浮物浓度817mg/L)与偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)以并流方式同时加入到容器中进行接触处理，得到pH值为13.8的浆液A；向浆液A中加入浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液，并保持浆液的终点pH值为8.5，得到浆液B；将浆液B升温至70℃并恒温搅拌处理1小时，得到浆液C；过滤浆液C并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.08：12的重量比在40℃下与稀硝酸接触处理0.5小时，过滤水洗后，重复与稀酸的接触处理过程，过滤后进行干燥处理，所得催化材料记为MHA-2。
MHA-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，材料主体结构为无定形结构，同时含有微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成含有氧化钠0.20％，氧化硅60.9％，氧化铝38.6％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.719，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.913，a/b＝1.270；其BET总比表面积为222m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比为13.6％，平均孔径为21nm，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征。
实施例3
本实施例说明本发明的制备方法。
在35℃温度下将NaY分子筛水洗滤液(浓度28gSiO2/L，悬浮物浓度567mg/L)置于烧杯中，在剧烈搅拌下加入1M的氢氧化钠溶液，继续搅拌一定时间后，得到pH值为13.9的浆液A；向浆液A中加入浓度为60gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液，并保持浆液的终点pH值为8.9，得到浆液B；将浆液B升温至55℃并恒温搅拌处理5小时，得到浆液C；过滤浆液C并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.1：10的重量比在45℃下与稀硫酸接触处理1小时，过滤后进行干燥处理，所得催化材料记为MHA-3。
MHA-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，材料主体结构为无定形结构，同时含有微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成含有氧化钠0.17％，氧化硅55.2％，氧化铝44.5％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.914，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.371，a/b＝1.499；其BET总比表面积为234m2/g，微孔比表面积与总比表面积中的比为20.0％，平均孔径为20nm，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征。
实施例4
本实施例说明本发明的制备方法。
在容器中加入少量去离子水并升温至45℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度1021mg/L)与偏铝酸钠溶液(159gAl2O3/L，苛性比1.65)以并流方式同时加入到容器中进行接触处理，得到pH值为13.9的浆液A；向浆液A中加入浓度为60gAl2O3/L的AlCl3溶液，并保持浆液的终点pH值为10.1，得到浆液B；将浆液B升温至60℃并恒温搅拌处理6小时，得到浆液C；过滤浆液C后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.06：10的重量比在50℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后，重复与稀酸的接触处理过程，过滤后进行干燥处理，所得催化材料记为MHA-4。
MHA-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，材料主体结构为无定形结构，同时含有微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成含有氧化钠0.20％，氧化硅51.1％，氧化铝48.3％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为1.072，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.698，a/b＝1.584；其BET总比表面积为230m2/g，微孔比表面积与总比表面积中的比为4.6％，平均孔径为21nm，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征。
实施例5
本实施例说明本发明的制备方法。
在室温下将NaY分子筛晶化滤液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度630mg/L)置于烧杯中，在剧烈搅拌下加入1M的氢氧化钠溶液，继续搅拌一定时间后，得到pH值为13.7的浆液A；向浆液A中加入浓度为60gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液，并保持浆液的终点pH值为9.5，得到浆液B；将浆液B升温至60℃并恒温搅拌处理2小时，得到浆液C；过滤浆液C并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.08：10的重量比在40℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后，重复与稀酸的接触处理过程，过滤后进行干燥处理，所得催化材料记为MHA-5。
MHA-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，材料主体结构为无定形结构，同时含有微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成含有氧化钠0.19％，氧化硅68.7％，氧化铝31.0％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.512，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.67，a/b＝1.309；其BET总比表面积为195m2/g，微孔比表面积与总比表面积中的比为13.5％，平均孔径为32nm，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征。
实施例6
本实施例说明本发明的制备方法。
在40℃下将NaY分子筛晶化滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度1021mg/L)置于烧杯中，在剧烈搅拌下加入氨水，继续搅拌一定时间后，得到pH值为13.5的浆液A；向浆液A中加入浓度为60gAl2O3/L的AlCl3溶液，并保持浆液的终点pH值为9.7，得到浆液B；将浆液B升温至50℃并恒温搅拌处理6小时，得到浆液C；过滤浆液C并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.07：10的重量比在室温下与稀硫酸接触处理1小时，过滤水洗后，重复与稀酸的接触处理过程，过滤后进行干燥处理，所得催化材料记为MHA-6。
MHA-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，材料主体结构为无定形结构，同时含有微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成含有氧化钠0.15％，氧化硅57.7％，氧化铝41.9％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.824，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.329，a/b＝1.613；其BET总比表面积为215m2/g，微孔比表面积与总比表面积中的比为9.6％，平均孔径为23nm，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征。
实施例7
本实施例说明本发明的制备方法。
在容器中加入少量去离子水并升温至35℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度630mg/L)与偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.55)以并流方式同时加入到容器中进行接触处理，得到pH值为13.7的浆液A；向浆液A中加入浓度为60gAl2O3/L的AlCl3溶液，并保持浆液的终点pH值为9.4，得到浆液B；将浆液B升温至60℃并恒温搅拌处理2小时，得到浆液C；过滤浆液C后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.15：12的重量比在55℃下与稀硝酸接触处理1小时，过滤后进行干燥处理，所得催化材料记为MHA-7。
MHA-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，材料主体结构为无定形结构，同时含有微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成含有氧化钠0.18％，氧化硅70.0％，氧化铝29.5％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.478，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.555，a/b＝1.16；其BET总比表面积为185m2/g，微孔比表面积与总比表面积中的比为18.0％，平均孔径为31nm，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征。
实施例8
本实施例说明本发明的制备方法。
在容器中加入少量去离子水并升温至55℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度28gSiO2/L，悬浮物浓度567mg/L)与偏铝酸钠溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)以并流方式同时加入到容器中进行接触处理，得到pH值为13.8的浆液A；向浆液A中加入浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液，并保持浆液的终点pH值为10.5，得到浆液B；将浆液B升温至80℃并恒温搅拌处理2小时，得到浆液C；过滤浆液C后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.1：10的重量比在室温下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后，重复与稀酸的接触处理过程，过滤后进行干燥处理，所得催化材料记为MHA-8。
MHA-8的X射线衍射谱图具有图1所示特征，材料主体结构为无定形结构，同时含有微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来；其荧光化学组成含有氧化钠0.19％，氧化硅64.6％，氧化铝34.8％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.611，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.808，a/b＝1.323；其BET总比表面积为203m2/g，微孔比表面积与总比表面积中的比为9.5％，平均孔径为27nm，BJH孔径分布曲线具有图2所示特征。
实施例9
本实施例说明本发明方法所制备的催化材料的裂化活性。
将上述实施例1～8得到的样品MHA-1～MHA-8与REHY分子筛按1：9的重量比混合均匀，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理4小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化活性测试。
重油微反评价条件：原料油为武混三，样品装量2g，剂油比1.45，反应温度500℃，再生温度600℃。
原料油性质列于表1，评价结果列于表2。
表1
表2
在对实施例1～8制备的样品MHA-1～MHA-8进行重油微反评价中发现，如表2所示，采用本发明方法制备的样品具有较高的裂化活性，重油转化能力强，焦炭选择性好，产品分布更加优化，液体收率高。本发明提供的制备方法，在保证催化材料介孔结构的基础上，处理过程更有利于提高孔道的通畅性，使酸性中心的可接近性提高，有效促进了大分子在介孔孔道中的预裂化；同时分子筛微晶的存在在改善酸中心分布以及裂化活性方面也有一定的辅助作用。本发明提供的制备方法为NaY分子筛晶化母液及滤液的回用开辟了新的途径，对硅含量、沉降条件、悬浮物浓度等限制少，在一定程度上降低了催化材料的制备成本，适用于大规模工业生产。

Claims (17)

1.一种活性硅铝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)在室温至60℃温度下将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源与碱液接触处理，得到pH值为13～14的浆液A；(2)向浆液A中加入铝源，并保持浆液的终点pH值达到8.0～10.5，得到浆液B；(3)将浆液B升温至40～80℃并在此温度下恒温搅拌处理1～8小时，得到浆液C；(4)过滤浆液C，并将所得固体沉淀物按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理0.5～2小时，过滤后进行干燥处理，其中，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计，硅源与铝源的重量比为1：(0.25～1)。
2.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。
3.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～40gSiO2/L。
4.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～20gSiO2/L。
5.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为50～5000mg/L。
6.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为100～4000mg/L。
7.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，或者，所述的碱以偏铝酸钠替代。
8.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液的接触处理过程，是将碱液加入到NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液中。
9.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与碱液的接触处理过程，当碱液为偏铝酸钠溶液时，是将偏铝酸钠溶液加入到NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液中，或者，是将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液与偏铝酸钠溶液以并流方式同时加入到容器中进行接触处理。
10.按照权利要求1、8或9的制备方法，其中步骤(1)所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。
11.按照权利要求10的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.65～2.55。
12.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)中所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。
13.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(4)中所述的稀酸溶液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。
14.按照权利要求1-4的制备方法，其中所述的活性硅铝催化材料具有典型的无定形结构，在2θ角为25°～27°出现弥散的衍射峰，同时存在微量FAU晶相结构，在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现衍射峰，其化学组成包含氧化钠0～0.3％，氧化硅50～80％，氧化铝20～50％，总比表面积≯250m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比≯28％，当以XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.7。
15.按照权利要求1的制备方法，其中所述的活性硅铝催化材料，其平均孔径为20～50nm。
16.按照权利要求1的制备方法，其中所述的活性硅铝催化材料，其微孔比表面积与总比表面积的比为2～26％。
17.按照权利要求1的制备方法，其中所述的FAU晶相结构是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来。
CN201710382468.5A 2017-05-26 2017-05-26 一种活性硅铝催化材料的制备方法 Active CN108927127B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710382468.5A CN108927127B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种活性硅铝催化材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710382468.5A CN108927127B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种活性硅铝催化材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108927127A true CN108927127A (zh) 2018-12-04
CN108927127B CN108927127B (zh) 2021-04-06

Family

ID=64451512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710382468.5A Active CN108927127B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种活性硅铝催化材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108927127B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747425A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种含介孔和微孔的多孔催化材料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1353008A (zh) * 2001-12-06 2002-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中孔硅铝催化材料的制备方法
CN1565733A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种中孔硅铝材料及其制备方法
CN102190312A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 华东师范大学 一种分子筛晶化母液的回收利用方法
CN102225772A (zh) * 2011-04-15 2011-10-26 大连理工大学 分子筛合成母液的利用方法
CN102949989A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN104549383A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN104549381A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种活性硅磷铝材料及其应用
CN106622337A (zh) * 2016-11-28 2017-05-10 中国石油天然气集团公司 一种y分子筛母液改性的氧化铝载体及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1353008A (zh) * 2001-12-06 2002-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中孔硅铝催化材料的制备方法
CN1565733A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种中孔硅铝材料及其制备方法
CN102190312A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 华东师范大学 一种分子筛晶化母液的回收利用方法
CN102225772A (zh) * 2011-04-15 2011-10-26 大连理工大学 分子筛合成母液的利用方法
CN102949989A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN104549383A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN104549381A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种活性硅磷铝材料及其应用
CN106622337A (zh) * 2016-11-28 2017-05-10 中国石油天然气集团公司 一种y分子筛母液改性的氧化铝载体及其制备方法与应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747425A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种含介孔和微孔的多孔催化材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN108927127B (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108927207A (zh) 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法
TWI641554B (zh) 含矽石之氧化鋁載體、由其製成之觸媒及使用其之方法
CN102949989B (zh) 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN106809855B (zh) 一种多孔材料及其制备方法
CN106809853B (zh) 一种活性多孔催化材料及其制备方法
CN106807434B (zh) 一种多孔活性催化材料的制备方法
CN105709789B (zh) 一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106809854B (zh) 一种多孔材料的制备方法
CN108927128A (zh) 一种高b酸中心的无定形催化材料及其制备方法
CN108940351A (zh) 一种催化材料的制备方法
CN108927123A (zh) 一种多孔催化材料及其制备方法
CN106807351B (zh) 一种介孔活性材料的制备方法
CN108927127A (zh) 一种活性硅铝催化材料的制备方法
CN107286987A (zh) 一种处理劣质柴油的组合工艺
CN108499554B (zh) 一种硅铝材料、制备方法及其应用
CN105709713B (zh) 一种高硅氧化铝干胶及其制备方法
CN105713657A (zh) 一种加氢裂化的方法
CN108927210A (zh) 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法
CN116265107A (zh) 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法
CN116265106A (zh) 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
CN104588070B (zh) 一种磷和金属改性的介孔硅铝材料
JP7080693B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法
CN108927208A (zh) 一种高活性硅铝材料及其制备方法
CN108927129A (zh) 一种硅铝多孔材料的制备方法
CN108927209A (zh) 一种多孔硅铝材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant