CN106807351B - 一种介孔活性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔活性材料的制备方法，其特征在于：在室温至85℃下将铝源与碱溶液混合成胶并控制成胶pH值为7～11，在成胶过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，所加硅源以SiO2计与铝源以Al2O3计的重量比为1:0.6～9，经陈化、过滤后将所得固体沉淀物按干基：酸：H2O＝1：(0.03～0.30)：(5～30)的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时，将氧化钠含量洗至0.2％以下。本发明方法得到的介孔活性材料粒度小，孔道更加通畅，介孔特性明显，B酸与L酸中心的比例更高，重油转化能力提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔活性材料的制备方法，更进一步说是一种具有较小粒度、介孔孔道通畅、较高B酸比例、较高重油转化能力的介孔材料的制备方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高酸性和高裂化活性的催化材料。
微孔分子筛材料由于具有较强的酸性以及很高的催化反应活性而被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。但随着石油资源的日益耗竭以及原油重质化、劣质化和掺渣比例不断提高的变化趋势，特别是市场对轻质油品的大量需求，近年来在石油加工中越来越重视对重油、渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛孔道较小，孔道直径一般小于2nm，孔道的限制作用比较明显，不适用于重油或渣油等大分子的催化反应。无定形硅铝材料同样是一种酸性材料，既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。
根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一 水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
对于无定形硅铝材料而言，其酸中心的形成主要是由于形成了有效的Si-O-Al键，这种键合结构是构成酸中心的基础。但在常规无定形硅铝材料中形成的Si-O-Al键比较少，主要是由于硅源和铝源自身的聚集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的硅铝材料的酸性比较低。US4,226,743中公开了一种由硅酸盐、酸性或碱性铝盐如硫酸铝或偏铝酸钠为原料通过共胶法制备硅铝材料的方法，通过pH值由碱性到酸性的调变达到改善硅铝结合状态的目的。US4,003,825公开了一种由有机硅化合物在硝酸铝的水溶液中水解制备硅铝材料的方法，但有机硅价格较贵且稳定性有一定问题。US5,045,519公开了一种在水介质中将烷氧基铝与正硅酸混合水解制备硅铝材料的方法，这种方法得到的材料具有拟薄水铝石结构，杂质含量低，热稳定性好，酸性较强，但硅铝之间的分布不太均匀。为了改善硅铝材料的均匀性，US6,872,685中将硅酸盐溶液与酸性铝盐溶液在剧烈搅拌条件下混合均匀，形成铝盐存在下的硅溶胶，然后再与碱性沉淀剂混合形成共溶胶，从而制备出高均匀性的无定形硅铝材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒度更小、介孔孔道通畅、B酸比例更高、转化能力更强的介孔材料的制备方法。
本发明提供的介孔活性材料的制备方法，其特征在于：在室温至85℃下将铝源与碱溶液混合成胶并控制成胶pH值为7～11，在成胶过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，实现硅源的在线加入，所加硅源以SiO2计与铝源以Al2O3计的重量比为1:0.6～9，再于室温至90℃下进行陈化1～10小时，过滤后将所得固体沉淀物按干基：酸：H2O＝1：(0.03～0.30)：(5～30)的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时，将氧化钠含量洗至0.2％以下。
通过本发明方法制备得到的介孔活性材料孔道更加通畅，粒度更小，B酸量与L酸量的比例更高，材料的重油转化能力更强。
本发明制备方法中，其中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。所说的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠。所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅或四甲氧基硅。
本发明制备方法中，其中，所说的酸选自无机酸，包括硫酸、盐酸或硝酸。
采用本发明提供的制备方法得到的介孔活性材料，具有拟薄水铝石晶相结构，其无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.2)Na2O·(10～60)SiO2·(40～90)Al2O3，比表面积200～600m2/g，优选250～550m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，优选0.6～1.8ml/g，平均孔径8～20nm，优选10～15nm，其特征在于，该活性材料的粒度分布为D(V,0.5)≤4μm，D(V,0.9)≤12μm，吡啶红外测得的200℃下的B酸量与L酸量的比例介于0.055～0.085。
所说粒度分布结果采用激光粒度仪测定。将微量活性材料与去离子水混合，取少量浆液加入激光粒度仪中，待分析平稳后记录数条分析数据并进行平均处理，得到相应的粒度分布结果。
所说吡啶红外测得的B酸与L酸采用吡啶程序升温红外光谱法测定。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气 保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
附图说明
附图为介孔活性材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
样品的物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定。
样品的比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
样品的粒度分析采用激光粒度仪测定。
样品的酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
本实例说明采用本发明提供的介孔活性材料的制备方法。
以Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)为反应原料。采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，成胶温度40℃，成胶pH值为9.0，同时将计量的水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)与上述成胶浆液以并流方式相混合，实现硅源的在线加入，待收集一定量的混合浆液后升温至70℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.1：10的重量比在30℃下交换0.5小时，过滤水洗后得到介孔活性材料，记为SM-1。
SM-1具有拟薄水铝石晶相结构，其X射线衍射谱图如附图所示；化学组成为0.15Na2O·26.3SiO2·72.9Al2O3；比表面积408m2/g，孔容1.1cm3/g， 平均孔径10.7nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
实施例2
本实例说明采用本发明提供的介孔活性材料的制备方法。
以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，成胶温度30℃，成胶pH值为10.0，同时将计量的水玻璃溶液与上述成胶浆液以并流方式相混合，实现硅源的在线加入，待收集一定量的混合浆液后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：15的重量比在50℃下交换0.3小时，过滤水洗，重复交换一次，过滤后得到介孔活性材料，记为SM-2。
SM-2具有拟薄水铝石晶相结构，其X射线衍射谱图具有附图特征；化学组成为0.16Na2O·38.5SiO2·60.5Al2O3；比表面积387m2/g，孔容0.97cm3/g，平均孔径10.0nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
实施例3
本实例说明采用本发明提供的介孔活性材料的制备方法。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液(浓度190gAl2O3/L)为反应原料，在室温下并流成胶并控制成胶pH值为10.5，同时按比例将水玻璃溶液与该成胶浆液并流混合，实现硅源的在线加入，然后将收集的浆液升温至60℃陈化4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.12：15的重量比在室温下交换1小时，过滤水洗后，得到介孔活性材料，记为SM-3。
SM-3具有拟薄水铝石晶相结构，其X射线衍射谱图具有附图特征；化学组成为0.16Na2O·31.6SiO2·67.9Al2O3；比表面积420m2/g，孔容1.21cm3/g，平均孔径11.5nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
实施例4
本实例说明采用本发明提供的介孔活性材料的制备方法。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，在50℃下并流成胶并控制成胶pH值为8.5，同时按比例将四乙氧基硅与该成胶浆液并流混合，实现硅 源的在线加入，然后将收集的浆液升温至80℃陈化3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HNO3：H2O＝1：0.05：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复交换一次，过滤后得到本发明提供的介孔活性材料，记为SM-4。
SM-4具有拟薄水铝石晶相结构，其X射线衍射谱图具有附图特征；化学组成为0.13Na2O·18.0SiO2·81.4Al2O3；比表面积450m2/g，孔容1.46cm3/g，平均孔径13.0nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
对比例1
本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。
以Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)为反应原料。采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为40℃，成胶体系的pH值保持在9.0，收集一定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入其中，随后升温至70℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.5：15的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-1。
DB-1的X射线衍射谱图同附图特征；其荧光分析化学组成为0.13Na2O·26.2SiO2·73.0Al2O3；比表面积394m2/g，孔容1.00cm3/g，平均孔径10.1nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
对比例2
本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。
以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为30℃，成胶体系的pH值保持在10.0，收集一定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入其中，随后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：(NH4)2SO4：H2O＝1：1：15的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤水洗后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-2。
DB-2的X射线衍射谱图同附图特征；其荧光分析化学组成为0.10Na2O·38.5SiO2·60.3Al2O3；比表面积364m2/g，孔容0.89cm3/g，平均孔径9.8nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
对比例3
本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液(浓度190gAl2O3/L)为反应原料，在室温下并流成胶并控制成胶过程的pH值保持在10.5，收集一定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入其中，随后升温至60℃陈化4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.8：12的重量比在55℃下交换1小时，过滤水洗后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-3。
DB-3的X射线衍射谱图同附图特征；其荧光分析化学组成为0.12Na2O·31.7SiO2·67.5Al2O3；比表面积385m2/g，孔容0.97cm3/g，平均孔径10.1nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
对比例4
本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，在50℃下并流成胶并控制成胶过程的pH值保持在8.5，收集一定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下将所需四乙氧基硅加入其中，随后升温至80℃陈化3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4NO3：H2O＝1：0.3：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-4。
DB-4的X射线衍射谱图同附图特征；其荧光分析化学组成为0.14Na2O·18.0SiO2·81.6Al2O3；比表面积320m2/g，孔容1.15cm3/g，平均孔径14.4nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
表1
由表1可见，与对比材料相比，本发明方法制备出的介孔活性材料粒度更小，粒度分布更加优化，在线加入硅源的方式有效阻止了氧化铝晶粒的进一步增长。实施例样品的B酸量与L酸量的比例更高，达到0.063～0.071，且显著高于对比样品，一方面是由于制备过程中硅及时插入氧化铝结构，形成更多的Si-O-Al键合结构，提高了B酸中心比例，另一方面是由于酸交换的清理孔道作用，使被覆盖的酸中心暴露出来，增加了酸中心数量。
测试例
本测试例为本发明方法制备的介孔活性材料在800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时后的轻油微反活性数据。
将上述实施例1～4得到的样品及对比例1～4中得到的对比样品压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时，然后在固定床微反装置上进行轻油微反活性指数(MA)的测定。反应条件：原料油为大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。
评价结果列于表2。
表2
| 样品名称 | MA(800℃、17h) | 样品名称 | MA(800℃、17h) |
| SM-1 | 29.0 | DB-1 | 26.1 |
| SM-2 | 28.4 | DB-2 | 25.2 |
| SM-3 | 29.5 | DB-3 | 25.8 |
| SM-4 | 28.2 | DB-4 | 24.0 |
由表2可见，实施例中介孔活性材料的微反活性指数达到28.2～29.5，较对比例样品提高了2个百分点以上，裂化活性明显提高，这缘于在线加入硅源以及酸交换清理孔道的双重作用的结果。
Claims (6)
1.一种介孔活性材料的制备方法，其特征在于：在室温至85℃下将铝源与碱溶液混合成胶并控制成胶pH值为7～11，在成胶过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，实现硅源的在线加入，所加硅源以SiO2计与铝源以Al2O3计的重量比为1: 0.6～9，再于室温至90℃下进行陈化1～10小时，过滤后将所得固体沉淀物按干基：酸：H2O＝1：（0.03～0.30）：（5～30）的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时，将氧化钠含量洗至0.2％以下。
2.按照权利要求1的制备方法，所说的介孔活性材料，具有拟薄水铝石晶相结构，其无水化学表达式以氧化物重量计：（0～0.2）Na2O· (10～60)SiO2· (40～90)Al2O3，比表面积200～600 m2/g，孔容0.5～2.0 mL /g，平均孔径8～20 nm，该活性材料的粒度分布D(V,0.5)≤4µm，D(V,0.9)≤12µm，吡啶红外测得的200℃下的B酸量与L酸量的比例介于0.055～0.085。
3.按照权利要求1的制备方法，所说的铝源选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。
4.按照权利要求1的制备方法，所说的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，或者，所说的碱用偏铝酸钠替代。
5.按照权利要求1的制备方法，所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅或四甲氧基硅。
6.按照权利要求1的制备方法，所说的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
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| GR01 | Patent grant | ||
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