CN104588071A - 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料 - Google Patents

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Abstract

一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料，其特征在于具有拟薄水铝石物相结构，其无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na2O·（40-85）Al2O3·（10-55）SiO2·（0.5-10）P2O5·（0.5-5）MgO·（0.5-5）RE2O3，该材料的比表面积为200～500m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为8～18nm。

Description

一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料
技术领域
本发明涉及一种介孔催化材料，具体地说是关于一种改性的介孔催化材料。
背景技术
催化裂化作为一种石油精炼工艺，广泛应用于石油加工工业中，作为原油二次加工中最为重要的加工过程，该工艺是液化石油气、汽油、煤油和柴油的主要生产手段，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。
微孔沸石催化材料由于其具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益耗竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势（>500℃的高沸点组分增加）和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工，部分炼厂开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大的原料分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大分子的催化反应，因此不适宜应用于重油和渣油等重质馏分的催化裂化反应。
为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。而传统的微孔分子筛仅利于小分子的裂化，因此介孔和大孔催化材料的研究开发越来越受到人们的重视。
介孔分子筛的出现是在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功（BeckJ S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843），命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41（MobilCorporation Material-41）和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。US5051385中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合后加入碱，得到硅铝材料的铝含量在5～40重%，孔径介于20～50nm，比表面积达到50～100m2/g。US4708945中公开的方法是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物于600℃以上水热处理，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，这种材料的表面积为100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。在US4440872中公开了系列酸裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得。US2394796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，在350℃～650℃条件下焙烧1～20小时后得到硅铝催化材料。CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。US6858555公开了一种含有混合金属氧化物如硅铝氧化物的重油裂化催化剂，其中硅铝氧化物为无定型结构。CN1138566中公开了一种分散有硅、硼、磷氧化物、VIII和VIB族金属氧化物的中孔氧化铝凝胶，其主要采用有机铝源、硅源、硼源和可溶性磷源为原料并溶于有机醇溶液中，再加入有机模板剂进行水解和凝胶化，所得中孔凝胶可作为催化剂载体、酸催化剂或加氢催化剂使用。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料，该材料用于催化裂化过程中时具有显著的重油转化能力。
本发明提供的含磷、镁和稀土的介孔催化材料，具有拟薄水铝石物相结构，其无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na2O·（40-85）Al2O3·（10-55）SiO2·（0.5-10）P2O5·（0.5-5）MgO·（0.5-5）RE2O3，该材料的比表面积为200～500m2/g，优选300～450m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，优选0.7～1.2cm3/g，平均孔径为8～18nm，优选10～15nm。所说的RE代表镧系中的一种或多种稀土，在催化裂化中通常使用镧、铈混合稀土或纯镧稀土，纯铈稀土较少使用，混合稀土中镧铈比会随市场情况而有所变化，但性能基本不受混合比例的影响。所说的稀土优选为镧、铈或含有镧和铈的混合稀土。
本发明所说的含磷、镁和稀土的介孔催化材料，是采用下述步骤制备得到的，该制备步骤包括：
（1）将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7～11；
（2）按照SiO2：Al2O3＝1：（0.6～9）的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；
（3）将所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，过滤得到钠含量低于0.3重量%的固体沉淀物；
（4）将步骤（3）得到的固体沉淀物与磷源、镁源和稀土化合物，按照P2O5：MgO：RE2O3：材料干基=（0.005～0.1）：（0.005～0.05）：（0.005～0.05）：1的重量比接触处理，并于100℃～150℃下干燥10～20小时，或再于500℃～700℃下焙烧1～4小时。
所说的制备步骤中，步骤（1）所使用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机铝源中的任一种；所使用的碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种；步骤（2）所使用的硅源包括水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅中的任一种。
所说的制备步骤中，步骤（3）所说的与铵盐接触处理的过程，为本领域技术人员所熟知，通常是将步骤（2）所得的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：（0.1～1）：（5～30）的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3％。所说铵盐接触处理过程中，铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
所说的制备步骤中，步骤（3）所说的与酸溶液接触处理的过程，是将步骤（2）所得的固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：（0.03～0.30）：（5～30）的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸通常为无机酸，可以选自硫酸、盐酸或硝酸。
所说的制备步骤中，步骤（4）所说的与磷源、镁源和稀土化合物的接触处理过程可以有多种，包括：
a)将步骤（3）所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源、镁源和稀土化合物一步或多步加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤水洗后在100℃～150℃下干燥10～20小时；
b)或者将步骤（3）所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源和/或镁源和/或稀土化合物加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤后直接与磷源和/或镁源和/或稀土化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时；
c)或者将步骤（3）所得固体沉淀物直接与磷源和/或镁源和/或稀土化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时，或再于500℃～700℃下焙烧1～4小时；然后再按干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再与磷源和/或镁源和/或稀土化合物混合，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤后再于100℃～150℃下干燥10～20小时；
d)或者将步骤（3）所得固体沉淀物直接与磷源、镁源和稀土化合物分一步或多步按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时。
上述干燥后的样品可不焙烧或在500℃～700℃下焙烧1～4小时。步骤（4）所使用的磷源可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任一种。所使用的镁源可以是硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的任一种。所使用的稀土化合物可以是任意一种水溶性的稀土化合物，如硝酸稀土或氯化稀土，如硝酸镧、氯化镧、混合氯化稀土等，混合稀土中镧铈比一般随市场情况而变，多数介于4:6～6:4之间。
本发明所提供的介孔催化材料具有中孔材料的特性，比表面积和孔体积较大，平均孔径介于中孔范围内，金属及非金属组分的引入及特殊的匹配关系有效调节和改善了材料酸中心及酸强度的分布情况，在重油转化能力方面显示出优异的特性，裂化活性更高、重油收率更低。该催化材料可以应用于催化裂化过程中，作为重油转化催化剂或助剂的活性组分或基质材料。
附图说明
附图为实施例1的介孔催化材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中，Na2O、Al2O3、SiO2、P2O5、MgO、RE2O3的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。物相采用X射线衍射法测定。比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附-脱附法测定。
实施例1
本实例说明本发明提供的介孔催化材料的制备。
以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，采用间歇式并流成胶，成胶温度45℃，成胶pH＝10.5，收集成胶浆液并按比例加入水玻璃，升温至60℃陈化3小时；过滤水洗后，按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1:1:10的重量比加入NH4Cl和去离子水，在65℃下交换1小时将Na2O含量洗至0.3%以下；然后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：材料干基=0.016：0.021：1的重量比加入磷酸和氯化镁，再于60℃下反应2小时，过滤水洗后直接与混合氯化稀土溶液相混合，研磨均匀后于120℃下干燥15小时，再于550℃焙烧4小时即得本发明提供的介孔催化材料。记为PRM-1。
PRM-1具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图如图1所示；其元素分析化学组成为0.07Na2O·69.7Al2O3·25.3SiO2·1.5P2O5·2.0MgO·0.8RE2O3；比表面积409m2/g，孔容1.13cm3/g，平均孔径11.0nm。
实施例2
本实例说明本发明提供的介孔催化材料的制备。
制备过程同实施例1，其中将铵交换后的固体沉淀物按干基：RE2O3：H2O＝1：0.031：8的重量比与混合氯化稀土及水混合，再于60℃下反应1小时，过滤水洗后再按P2O5：MgO：材料干基＝0.010：0.015：1的重量比直接与磷酸和氯化镁混合，研磨均匀后于120℃干燥15小时，再于600℃焙烧2小时即得本发明提供的介孔催化材料。记为PRM-2。
PRM-2具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.08Na2O·73.4Al2O3·20.6SiO2·1.0P2O5·1.5MgO·3.0RE2O3；比表面积435m2/g，孔容1.04cm3/g，平均孔径9.6nm。
实施例3
本实例说明本发明提供的介孔催化材料的制备。
制备过程同实施例1，其中将铵交换后的固体沉淀物重新打浆，再按干基：P2O5：MgO：RE2O3＝1：0.025：0.035：0.015的重量比将磷酸二氢铵、氯化镁和混合氯化稀土溶液加入到浆液中，并于70℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时即得本发明提供的介孔催化材料。记为PRM-3。
PRM-3具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.11Na2O·59.2Al2O3·33.2SiO2·2.3P2O5·3.4MgO·1.5RE2O3；比表面积377m2/g，孔容0.98cm3/g，平均孔径10.4nm。
实施例4
本实例说明本发明提供的介孔催化材料的制备。
将Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，升温至40℃，搅拌下加入氨水，直至体系pH＝9.5，剧烈搅拌下再将定量水玻璃加入，升温至60℃陈化2小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在55℃下交换30分钟，过滤水洗后重新打浆，并按P2O5：材料干基＝0.045：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反应1小时，过滤并于120℃下干燥15小时；然后按干基：MgO：RE2O3＝1：0.007：0.021的重量比将干燥样品与氯化镁和混合氯化稀土溶液混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时，再于600℃焙烧4小时即得本发明提供的介孔催化材料。记为PRM-4。
PRM-4具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.11Na2O·62.8Al2O3·29.6SiO2·4.5P2O5·0.7MgO·2.1RE2O3；比表面积418m2/g，孔容1.06cm3/g，平均孔径10.1nm。
实施例5
本实例说明本发明提供的介孔催化材料的制备。
制备过程同实施例4，其中将铵交换后的固体沉淀物重新打浆，按干基：P2O5：MgO＝1：0.031：0.017的重量比将磷酸氢二铵和硝酸镁加入到浆液中，在60℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时，再于500℃下焙烧2小时；然后再重新打浆并与氯化镧溶液混合，并在70℃下继续反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，即得本发明提供的介孔催化材料。记为PRM-5。
PRM-5具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.09Na2O·70.1Al2O3·23.5SiO2·3.0P2O5·1.6MgO·1.5La2O3；比表面积394m2/g，孔容1.21cm3/g，平均孔径12.3nm。
实施例6
本实例说明本发明提供的介孔催化材料的制备。
采用Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并控制成胶pH＝9.5，收集定量成胶浆液，在搅拌下加入水玻璃，升温至70℃陈化1小时；过滤水洗后，按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1:1:10的重量比与NH4Cl和去离子水混合，在55℃下进行离子交换至氧化钠含量低于0.3%；然后按P2O5：MgO：RE2O3：沉淀物干基=0.016：0.016：0.016：1的重量比将磷酸、硝酸镁及混合氯化稀土与所得固体沉淀物进行混合，研磨均匀后于120℃干燥15小时，再于600℃焙烧4小时即得本发明提供的介孔催化材料。记为PRM-6。
PRM-6具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.12Na2O·54.7Al2O3·40.1SiO2·1.6P2O5·1.6MgO·1.6RE2O3；比表面积389m2/g，孔容0.88cm3/g，平均孔径9.0nm。
实施例7
本实例说明本发明提供的介孔催化材料的制备。
制备过程同实施例6，其中先将氧化钠含量低于0.3%的固体沉淀物按干基：MgO＝1：0.012的重量比与硝酸镁混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时；然后再与混合氯化稀土溶液混合，研磨均匀后干燥10小时；最后再与磷酸混合，干燥后即得本发明提供的介孔催化材料。记为PRM-7。
PRM-7具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.09Na2O·76.1Al2O3·16.2SiO2·2.1P2O5·1.2MgO·3.9RE2O3；比表面积420m2/g，孔容1.05cm3/g，平均孔径10.0nm。
实施例8
本实例说明本发明提供的介孔催化材料的制备。
制备过程同实施例6，其中将氧化钠含量低于0.3%的固体沉淀物重新打浆，并按MgO：材料干基＝0.025：1的重量比加入硝酸镁，65℃下反应1小时，过滤并于120℃干燥10小时；然后按干基：P2O5：La2O3＝1：0.007：0.010的重量比将干燥样品与硝酸镁和氯化镧溶液混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时，再于550℃焙烧2小时即得本发明提供的介孔催化材料。记为PRM-8。
PRM-8具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.13Na2O·49.8Al2O3·45.6SiO2·0.7P2O5·2.5MgO·1.0La2O3；比表面积360m2/g，孔容0.93cm3/g，平均孔径10.3nm。
对比例
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.5，收集定量成胶浆液，剧烈搅拌下按比例加入水玻璃，升温至70℃陈化2小时；用NH4Cl溶液按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1:0.8:12的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，将滤饼重新加水打浆，再按比例与磷酸混合，升温至60℃并反应1小时，过滤后再于120℃干燥10小时即得对比材料。记为DB-1。
DB-1具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示；其元素分析化学组成为0.12Na2O·68.1Al2O3·27.2SiO2·3.5P2O5；比表面积407m2/g，孔容0.98cm3/g，平均孔径9.6nm。
实施例9
本实施例说明本发明提供的介孔催化材料的裂化活性。
将各实施例中的介孔催化材料以及对比例中的材料与REHY分子筛按重量比2:8的比例相混合，研磨均匀后压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时。
在重油微反装置上进行裂化性能评价，重油微反的评价条件为：剂油比1.44，样品装量2g，反应温度500℃，再生温度600℃，原料油为减压瓦斯油。原料油性质如表1所示。评价结果列于表2和表3中。
由重油评价结果可以看出，含有本发明所提供的介孔催化材料的样品其裂化活性更高，C1～C8的转化率在68.70～71.81m%，高于对比样品C-DB-1的67.76m%，重油收率较对比样品的12.24m%更低，在11.21m%以下，裂化产物分布更加优化，这与催化材料中磷、镁及稀土的含量及元素间的匹配密切相关，从而使材料具有特殊的反应性能。
表1
表2
样品编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
添加材料 PRM-1 PRM-2 PRM-3 PRM-4 PRM-5
物料平衡/m%
干气 1.87 1.98 1.91 1.88 1.93
液化气 11.94 12.06 12.11 12.03 12.44
汽油 46.72 47.58 46.83 49.29 48.05
柴油 19.73 19.82 20.16 18.37 18.87
重油 11.09 10.28 10.37 9.82 10.10
焦炭 8.65 8.28 8.62 8.61 8.61
转化率/m% 69.18 69.90 69.47 71.81 71.03
轻质油收率/m% 66.45 67.40 66.99 67.66 66.92
焦炭/转化率 0.125 0.118 0.124 0.120 0.121
表3
样品编号 C-6 C-7 C-8 C-DB-1
添加材料 PRM-6 PRM-7 PRM-8 DB-1
物料平衡/m%
干气 1.73 1.81 1.87 1.87
液化气 12.24 12.60 12.27 12.39
汽油 46.27 47.22 46.54 45.00
柴油 20.09 19.65 19.97 20.00
重油 11.21 10.30 10.91 12.24
焦炭 8.46 8.52 8.44 8.50
转化率/m% 68.70 70.05 69.12 67.76
轻质油收率/m% 66.36 66.87 66.51 65.00
焦炭/转化率 0.123 0.121 0.122 0.125

Claims (16)

1.一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料，其特征在于具有拟薄水铝石物相结构，其无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na2O·（40-85）Al2O3·（10-55）SiO2·（0.5-10）P2O5·（0.5-5）MgO·（0.5-5）RE2O3，该材料的比表面积为200～500m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为8～18nm。
2.按照权利要求1的催化材料，其中，所说的比表面积为300～450m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，平均孔径为10～15nm。
3.权利要求1或2的含磷、镁和稀土的介孔催化材料的制备方法，其特征在于采用下述步骤：
（1）将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7～11；
（2）按照SiO2：Al2O3＝1：（0.6～9）的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；
（3）将所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，过滤得到钠含量低于0.3%的固体沉淀物；
（4）将步骤（3）得到的固体沉淀物与磷源、镁源和稀土化合物，按照P2O5：MgO：RE2O3：材料干基=（0.005～0.1）：（0.005～0.05）：（0.005～0.05）：1的重量比接触处理，并于100℃～150℃下干燥10～20小时，或再于500℃～700℃下焙烧1～4小时得到所说的含磷、镁和稀土的介孔催化材料。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于步骤（1）所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；所说的碱选自包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于步骤（2）所使用的硅源包括水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于步骤（3）所说的与铵盐接触处理的过程是将步骤（2）所得的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：（0.1～1）：（5～30）的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3％。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于所说铵盐接触处理过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
8.按照权利要求3的方法，其特征在于步骤（3）所说的与酸溶液接触处理的过程，是将步骤（2）所得的固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：（0.03～0.30）：（5～30）的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。
9.按照权利要求3的方法，其特征在于所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
10.按照权利要求3的方法，其特征在于步骤（4）所说的与磷源、镁源和稀土化合物的接触处理过程选自下述a、b、c和d过程中的一种：
a)将步骤（3）所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源、镁源和稀土化合物一步或多步加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤水洗后在100℃～150℃下干燥10～20小时；
b)将步骤（3）所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源和/或镁源和/或稀土化合物加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤后直接与磷源和/或镁源和/或稀土化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时；
c)将步骤（3）所得固体沉淀物直接与磷源和/或镁源和/或稀土化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时，或再于500℃～700℃下焙烧1～4小时；然后再按干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再与磷源和/或镁源和/或稀土化合物混合，在室温至90℃下接触处理至少0.2小时，过滤后再于100℃～150℃下干燥10～20小时；
d)将步骤（3）所得固体沉淀物直接与磷源、镁源和稀土化合物分一步或多步按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所说的干燥后继续在500℃～700℃下焙烧1～4小时。
12.按照权利要求10的方法，其特征在于步骤（4）所使用的磷源是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任一种。
13.按照权利要求10的方法，其特征在于步骤（4）所使用的的镁源是硝酸镁、氯化镁或硫酸镁。
14.按照权利要求10的方法，其特征在于所使用的稀土化合物是水溶性的稀土化合物。
15.按照权利要求10的方法，其特征在于所使用的稀土化合物选自硝酸稀土或氯化稀土。
16.权利要求1或2的催化材料应用于催化裂化过程中，作为重油转化催化剂或助剂的活性组分或基质材料。
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