CN108940351A - 一种催化材料的制备方法 - Google Patents

一种催化材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108940351A
CN108940351A CN201710382491.4A CN201710382491A CN108940351A CN 108940351 A CN108940351 A CN 108940351A CN 201710382491 A CN201710382491 A CN 201710382491A CN 108940351 A CN108940351 A CN 108940351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon source
preparation
acid
catalysis material
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710382491.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108940351B (zh
Inventor
郑金玉
王成强
罗斌
罗一斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201710382491.4A priority Critical patent/CN108940351B/zh
Publication of CN108940351A publication Critical patent/CN108940351A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108940351B publication Critical patent/CN108940351B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种催化材料的制备方法，其特征在于在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中进行混合，控制pH值为13～14，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的pH值在8.0～10.5，然后将所得浆液在40～80℃温度下动态恒温处理，过滤后将所得固体沉淀物重新加水打浆，并在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理并回收产物；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)。该方法在保证形成有效的硅铝键合结构的同时，通过稀酸接触处理过程进一步达到了清理孔道的作用，使催化材料的孔道通畅性更好，大分子可接近性更好。

Description

一种催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化材料的制备方法，具体的说是涉及一种表面富铝的硅铝催化材料的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有Bronsted酸中心的催化材料。
在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有Bronsted酸中心和Lewis酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
发明内容
本发明的目的是提供一种可制备得到有别于现有技术催化材料的方法，其制备得到的催化材料具有独特的结构特点、B酸中心比例和铝分布特性。
本发明提供的催化材料的制备方法，其特征在于在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中进行混合，控制pH值为13～14，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的pH值在8.0～10.5，然后将所得浆液在40～80℃温度下动态恒温处理，过滤后将所得固体沉淀物重新加水打浆，并按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理，过滤水洗后干燥处理；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
所说的制备方法中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
所说的制备方法中，所述的碱性铝源优选为偏铝酸钠，可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所说的制备方法中，所述的加入物料的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的硅源和碱性铝源两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送硅源和碱性铝源的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证硅源和碱性铝源这两种物料在相同的时间内加完。
所说的制备方法中，所述的酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
所说的制备方法中，所述的固体沉淀物重新加水打浆后用稀酸溶液处理的目的在于洗脱钠离子，同时还可以清除部分碎片，起到清理孔道的作用并使得孔道通畅性更好，增强大分子的可接近性，增加原料油与酸性中心的接触几率。稀酸溶液优选无机酸，包括硫酸、盐酸或硝酸。
本发明的制备方法中，所述的回收产物的过程通常为过滤，洗涤，干燥等过程，为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
采用本发明提供的方法制备得到的催化材料，具有无定形结构，高B酸中心比例，350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值大于0.250，该催化材料在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰,化学组成中包含氧化钠0～0.3％，氧化硅50～80％，氧化铝20～50％，比表面积≯250m2/g，平均孔径为20～50nm,XPS方法测得的表面Al/Si原子比a与XRF方法测得的体相Al/Si原子比b的比值a/b＝1.1～1.6，即表面Al/Si原子比较体相Al/Si原子比增加10％～40％，优选的a/b＝1.15～1.50。
所说的B(Bronsted)酸中心数量与L(Lewis)酸中心数量是采用吡啶红外光谱法获得的。所述的吡啶红外光谱法是将催化材料样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至350℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得催化材料样品经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。所述的催化材料350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为大于0.250、优选为0.260～0.340。
XPS方法和XRF方法用于对元素含量进行表征。所说的XPS方法测得的表面Al/Si原子比，采用X射线光电子能谱来测定，其主要用于对催化材料表面纳米级深度元素组成及分布情况的表征。分析使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Al2p的原子含量和Si2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比。所说的XRF方法测得的体相Al/Si原子比，采用X射线荧光光谱来测定，其主要用于对催化材料化学组成的分析，根据Al和Si的含量计算出体相Al/Si原子比。
本发明提供的制备方法，是以硅源和碱性铝源两种物料以并流方式加入混合、酸处理为发明点，在保证形成有效的硅铝键合结构的同时，通过适当的与稀酸接触处理的过程进一步达到了清理孔道的作用，使催化材料的孔道通畅性更好，大分子可接近性更好，同时也增加了原料油与酸性中心的接触几率，大幅提高裂化活性，且产品分布得到进一步优化。
附图说明
图1为本发明方法所制备得到的催化材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明方法所制备得到的催化材料的低温氮气吸脱附等温线。
图3为本发明方法所制备得到的催化材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。比表面、孔体积等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。样品的酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
本实例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，升温至50℃，剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液(浓度100g SiO2/L)和偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.45)同时加入到烧杯中混合反应，两种物料的加入可使用蠕动泵，控制蠕动泵的流量以保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.8；然后再将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并保证浆液体系的pH值为9.0，继续在50℃下恒温处理6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.1：15的重量比在40℃下接触处理0.5小时，重复一次与酸溶液的接触处理过程，过滤水洗干燥得到催化材料，记为HSBA-1。
HSBA-1的X射线衍射谱图示于图1，图中在2θ角为25°～27°左右出现一个弥散的衍射峰，证明HSBA-1具有无定形结构。
HSBA-1的BET比表面积为247m2/g，低温氮气吸脱附等温线见图2，在较高的相对压力下出现滞后环，证实介孔结构的存在，其平均孔径为23nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
HSBA-1的荧光化学组成包含氧化钠0.18％，氧化硅58.3％，氧化铝41.4％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.805，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.150，a/b＝1.428。
HSBA-1在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.304。
对比例1
本对比例说明采用非并流方式的制备过程和得到的对比催化材料。
将水玻璃溶液(100gSiO2/L)置于烧杯中，升温至50℃，剧烈搅拌下将偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.45)加入其中，pH值为13.8搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为9.0，继续在50℃下恒温搅拌6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.1：15的重量比在40℃下接触处理0.5小时，重复一次与酸溶液的接触处理过程，过滤、水洗后得到对比催化材料，记为DB-1。
DB-1具有无定形结构，其X射线衍射谱图同样具有图1所示特征；其BET比表面积为220m2/g，平均孔径23nm；其荧光化学组成包含氧化钠0.17％，氧化硅58.4％，氧化铝41.2％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.8，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.384，a/b＝1.730。
DB-1在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.150。
实施例2
本实例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在室温及剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.4；然后将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)加入其中并保证浆液体系的pH值为10.5，升温至70℃搅拌下恒温处理8小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.12：10的重量比在60℃下接触处理0.5小时，过滤水洗干燥得到催化材料，记为HSBA-2。
HSBA-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，为无定形结构。
HSBA-2的BET比表面积为231m2/g，低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，平均孔径30nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
HSBA-2的荧光化学组成包含氧化钠0.16％，氧化硅64.6％，氧化铝34.5％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.606，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.830，a/b＝1.370。
HSBA-2在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.271。
实施例3
本实例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，升温至40℃，剧烈搅拌下以并流方式将碱性硅溶胶(浓度21gSiO2/L，pH＝10.0)和偏铝酸钠溶液(180gAl2O3/L，苛性比1.65)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.6；然后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并保证浆液体系的pH值为8.5，升温至60℃搅拌下恒温处理2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在50℃下接触处理1小时，过滤水洗干燥得到催化材料，记为HSBA-3。
HSBA-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构。
HSBA-3的BET比表面积为172m2/g，低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，平均孔径38nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
HSBA-3的荧光化学组成包含氧化钠0.15％，氧化硅73.5％，氧化铝26.1％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.403，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.465，a/b＝1.154。
HSBA-3在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.266。
实施例4
本实例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，升温至45℃，剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液(浓度80gSiO2/L)和偏铝酸钠溶液(160gAl2O3/L，苛性比2.55)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.7；然后将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并保证浆液体系的pH值为9.5，升温至70℃搅拌下恒温处理4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在室温下接触处理1小时，重复一次与酸的接触处理过程，过滤水洗干燥得到催化材料，记为HSBA-4。
HSBA-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构。
HSBA-4的BET比表面积为230m2/g，低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，平均孔径28nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
HSBA-4的荧光化学组成包含氧化钠0.09％，氧化硅59.8％，氧化铝39.6％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.751，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.049，a/b＝1.397。
HSBA-4在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.284。
实施例5
本实例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，升温至60℃，剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液和偏铝酸钠溶液(180gAl2O3/L，苛性比1.65)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.9；然后将Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并保证浆液体系的pH值为9.0，升温至80℃搅拌下恒温处理1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.05：10的重量比在50℃下接触处理0.5小时，重复一次与酸的接触处理过程，过滤水洗干燥得到催化材料，记为HSBA-5。
HSBA-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，为无定形结构。
HSBA-5的BET比表面积为249m2/g，低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，平均孔径21nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
HSBA-5的荧光化学组成包含氧化钠0.10％，氧化硅50.6％，氧化铝48.9％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为1.096，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.635，a/b＝1.492。
HSBA-5在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.334。
实施例6
本实例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在30℃及剧烈搅拌下以并流方式将碱性硅溶胶(浓度21gSiO2/L，pH＝10.0)和偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.7；然后将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并保证浆液体系的pH值为10.0，升温至50℃搅拌下恒温处理5小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.15：15的重量比在40℃下接触处理1小时，过滤水洗干燥得到催化材料，记为HSBA-6。
HSBA-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构。
HSBA-6的BET比表面积为192m2/g，低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，平均孔径36nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
HSBA-6的荧光化学组成包含氧化钠0.22％，氧化硅69.8％，氧化铝29.4％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.478，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.602，a/b＝1.259。
HSBA-6在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.260。
对比例2
本对比例说明采用非并流方式的制备过程和得到的对比催化材料。
将碱性硅溶胶(浓度21gSiO2/L，pH＝10.0)置于烧杯中，在30℃及剧烈搅拌下将偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)加入其中，pH值为13.7搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为10.0，升温至50℃恒温处理5小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.15：15的重量比在40℃下接触处理1小时，过滤、水洗得到对比催化材料，记为DB-2。
DB-2具有无定形结构，其X射线衍射谱图具有图1所示特征；其BET比表面积为166m2/g，平均孔径37nm；其荧光化学组成包含氧化钠0.19％，氧化硅70.2％，氧化铝29.4％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.475，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.640，a/b＝1.347。
DB-2在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.134。
实施例7
本实例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，升温至55℃，剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(150gAl2O3/L，苛性比1.78)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.6；然后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并保证浆液体系的pH值为8.5，升温至80℃搅拌下恒温处理6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HNO3：H2O＝1：0.07：10的重量比在30℃下接触处理1.5小时，过滤水洗干燥得到催化材料，记为HSBA-7。
HSBA-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构。
HSBA-7的BET比表面积为248m2/g，吸脱附等温线具有图2所示特征，平均孔径23nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
HSBA-7的荧光化学组成包含氧化钠0.15％，氧化硅53.9％，氧化铝45.2％，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.951，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.418，a/b＝1.491。
HSBA-7在350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.324。
实施例8
本实施例说明本发明制备方法得到的催化材料的裂化活性。
将上述实施例1～7得到的催化材料HSBA-1～HSBA-7压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理4小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化活性测试。
所述对比样品DB-1、DB-2分别与本发明实施例1样品HSBA-1、实施例6样品HSBA-6的组成相当，作为对比，将对比例1、2得到的对比样品DB-1、DB-2如上压片并筛分成20～40目颗粒，并在800℃、100％水蒸气条件下老化处理4小时，并进行重油微反评价
重油微反评价条件：原料油为武混三，催化材料装量2g，剂油比1.18，反应温度500℃，再生温度600℃。
原料油性质列于表1，评价结果列于表2。
表1
表2
样品 HSBA-1 DB-1 HSBA-2 HSBA-3 HSBA-4 HSBA-5 HSBA-6 DB-2 HSBA-7
物料平衡/m％
干气 1.44 1.45 1.40 1.45 1.40 1.45 1.41 1.40 1.38
液化气 8.22 8.09 8.27 7.94 8.18 8.39 8.40 8.37 8.00
汽油 39.61 39.18 39.49 38.97 39.24 41.27 39.81 39.26 40.40
柴油 18.45 18.74 18.38 18.56 18.67 18.34 18.69 18.94 18.30
重油 22.34 22.59 22.46 22.88 22.46 20.64 21.50 21.86 22.03
焦炭 9.94 9.95 10.00 10.20 10.05 9.91 10.19 10.17 9.89
转化率/％ 59.21 58.67 59.16 58.56 59.07 61.02 59.81 59.20 59.67
轻质油收率/％ 58.06 57.92 57.87 57.53 57.91 59.61 58.50 58.20 58.70
焦炭/转化率 0.168 0.170 0.169 0.174 0.170 0.162 0.170 0.172 0.166
动态活性 0.146 0.143 0.145 0.139 0.144 0.158 0.146 0.143 0.149
由表2数据可见，采用实施例1～7方法得到的样品HSBA-1～HSBA-7在经过800℃水蒸气老化处理4小时后仍显示出较高的裂化活性，转化率介于58.56～61.02％，汽油产率较高，达到38.97～41.27％，轻质油收率则达到57.53～59.61％，重油转化能力更强，重油收率为20.64～22.88％，焦炭产率低，焦炭选择性优异，焦转比基本均在0.174以下，产品分布更加优化，有价值产物比例增高，动态活性均高于0.139，较高时可达0.158，动态活性为{转化率/(100-转化率)/焦炭}得到，其可用于比较不同材料的生焦趋势。动态活性越高表明材料的反应能力越强，预示其能更有效地转化反应原料。与采用铵交换方法获得的催化材料相比，酸交换方法更有利于孔道的清理和通畅，因此裂化活性有所提高，产品分布进一步优化。

Claims (11)

1.一种催化材料的制备方法，其特征在于在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中进行混合，控制pH值为13～14，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的pH值在8.0～10.5，然后将所得浆液在40～80℃温度下动态恒温处理，过滤后将所得固体沉淀物重新加水打浆，并按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理，并回收产物；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
2.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
3.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的碱性铝源为偏铝酸钠。
4.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。
5.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的苛性比为1.65～2.55。
6.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
7.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的稀酸溶液选自硫酸、盐酸或硝酸。
8.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的催化材料具有无定形结构，350℃下吡啶红外测定得到的B酸中心数量与L酸中心数量的比值大于0.250，其XRD谱图在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰,比表面积≯250m2/g，XPS方法测得的表面Al/Si原子比a与XRF方法测得的体相Al/Si原子比b的比值a/b＝1.1～1.6。
9.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的催化材料，平均孔径为20～50nm。
10.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的催化材料，所述的a/b＝1.15～1.50。
11.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的催化材料，所述的350℃下吡啶红外测得的Bronsted酸中心数量与Lewis酸中心数量的比值为0.260～0.340。
CN201710382491.4A 2017-05-26 2017-05-26 一种催化材料的制备方法 Active CN108940351B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710382491.4A CN108940351B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种催化材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710382491.4A CN108940351B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种催化材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108940351A true CN108940351A (zh) 2018-12-07
CN108940351B CN108940351B (zh) 2021-04-06

Family

ID=64494608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710382491.4A Active CN108940351B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种催化材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108940351B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114749193A (zh) * 2021-01-11 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种生产低硫船燃用加氢催化剂及其制备方法
CN114749194A (zh) * 2021-01-11 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法
CN114749195A (zh) * 2021-01-11 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种原油加氢裂化催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197692A (zh) * 1997-04-28 1998-11-04 巴陵石化长岭炼油化工总厂 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN1353008A (zh) * 2001-12-06 2002-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中孔硅铝催化材料的制备方法
CN1565733A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种中孔硅铝材料及其制备方法
CN1709566A (zh) * 2004-06-16 2005-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种中孔硅铝材料及其制备方法
CN102190312A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 华东师范大学 一种分子筛晶化母液的回收利用方法
CN102471700A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN102949987A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种酸性硅铝催化材料
CN105056928A (zh) * 2015-09-10 2015-11-18 中国海洋石油总公司 一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197692A (zh) * 1997-04-28 1998-11-04 巴陵石化长岭炼油化工总厂 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN1353008A (zh) * 2001-12-06 2002-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中孔硅铝催化材料的制备方法
CN1565733A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种中孔硅铝材料及其制备方法
CN1709566A (zh) * 2004-06-16 2005-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种中孔硅铝材料及其制备方法
CN102471700A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN102190312A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 华东师范大学 一种分子筛晶化母液的回收利用方法
CN102949987A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种酸性硅铝催化材料
CN105056928A (zh) * 2015-09-10 2015-11-18 中国海洋石油总公司 一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114749193A (zh) * 2021-01-11 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种生产低硫船燃用加氢催化剂及其制备方法
CN114749194A (zh) * 2021-01-11 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法
CN114749195A (zh) * 2021-01-11 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种原油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN114749194B (zh) * 2021-01-11 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法
CN114749193B (zh) * 2021-01-11 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种生产低硫船燃用加氢催化剂及其制备方法
CN114749195B (zh) * 2021-01-11 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种原油加氢裂化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108940351B (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102949989B (zh) 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN100497531C (zh) 一种裂化催化剂
CN108927207A (zh) 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法
CN102949987B (zh) 一种酸性硅铝催化材料
CN104549383B (zh) 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN102949986A (zh) 一种中孔酸性硅铝催化材料
CN108940351A (zh) 一种催化材料的制备方法
CN104549381B (zh) 一种活性硅磷铝材料及其应用
CN108927128A (zh) 一种高b酸中心的无定形催化材料及其制备方法
CN102949988A (zh) 一种硅铝催化材料的改性方法
CN109746039B (zh) 一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用
CN104588071A (zh) 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料
CN106807351B (zh) 一种介孔活性材料的制备方法
CN108927123A (zh) 一种多孔催化材料及其制备方法
CN108499554B (zh) 一种硅铝材料、制备方法及其应用
CN108940247A (zh) 一种高活性催化材料及其制备方法
CN115920961A (zh) 一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法
CN116265107A (zh) 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法
CN105709713B (zh) 一种高硅氧化铝干胶及其制备方法
CN104588053B (zh) 一种高裂化活性的中孔材料
CN116265109A (zh) 一种重油高效转化催化剂的制备方法
CN104588054B (zh) 一种含磷和稀土的介孔催化材料
CN108927210A (zh) 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法
CN104588070B (zh) 一种磷和金属改性的介孔硅铝材料
CN108940251B (zh) 一种活性催化材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant