CN102471700A - 加氢加工催化剂及其制备方法 - Google Patents

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    • C10G2400/04—Diesel oil

Abstract

本发明涉及含有至少一种催化剂载体、一种或多种金属、任选一种或多种分子筛、任选一种或多种促进剂的加氢加工催化剂，其中在改性剂存在下实现所述金属中至少一种的沉积。

Description

加氢加工催化剂及其制备方法
发明领域
本发明涉及用于在加氢加工条件下将含碳原料进行加氢加工的催化剂，制备所述催化剂的方法，和使用本发明催化剂的加氢加工工艺。
发明背景
催化加氢加工是指其中在较高的温度和压力下，使含碳原料与氢和催化剂接触，目的是除去不期望的杂质和/或将原料转化为改进的产物的石油精炼工艺。加氢加工工艺的实例包括加氢处理、加氢脱金属、加氢裂化和加氢异构化工艺。
加氢加工催化剂通常由沉积在载体(support或carrier)上的一种或多种金属组成，所述载体由无定形氧化物和/或结晶多微孔材料(例如沸石)构成。对载体和金属的选择取决于催化剂所用于的具体加氢加工工艺。
石油精炼厂不断寻求具有改进的活性、选择性和/或稳定性的催化剂。提高催化剂的活性增加了在给定的一组条件下化学反应进行的速率，提高催化剂的选择性减少了不希望的反应副产物，和提高催化剂的稳定性增加了其抗失活性，即延长催化剂的有效寿命。一般而言，随着催化剂活性的提高，生产指定的最终产物例如特定硫或氮含量的烃所需要的条件变得较为温和(例如降低的温度)。较温和的条件需要较少的能量来获得所需产物，并且由于例如较低的结焦形成等这类因素而延长催化剂的寿命。
本领域公知的是，加氢加工催化剂的组分特性或制备方法的不大(modest)或微小的变化已知对加氢加工反应(例如脱氮和/或脱硫反应)具有高度不可预测的活性、选择性和/或稳定性影响。因此，由于本领域中的这种不可预测性，加氢加工催化剂的活性、选择性和/或稳定性仍具有新的和出人意料的改进。
发明概述
本发明涉及含有至少一种催化剂载体、一种或多种金属、任选一种或多种分子筛和任选一种或多种促进剂的加氢加工催化剂，其中在改性剂存在下实现所述金属中至少一种的沉积。
本发明还涉及制备所述催化剂的方法，和使用本发明催化剂的加氢加工工艺。
附图简要描述
图1显示了对于按本文实施例1和3的教导合成的催化剂组合物，作为运行时间的函数的多环芳族化合物积累。
发明详述
介绍
术语“周期表”是指2007年6月22的IUPAC元素周期表版本，周期表族的编号方案如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所描述。
术语“干燥散重(bulk dry weight)”是指在超过1000℃的提高温度下煅烧30分钟后材料的重量。
术语“加氢加工(hydroprocessing)”是指其中在较高的温度和压力下使含碳原料与氢和催化剂接触，目的是除去不期望的杂质和/或将原料转化为所需产物的工艺。
术语“加氢处理(hydrotreating)”是指将含硫和/或含氮的烃进料转化为具有降低的硫和/或氮含量的烃产物，通常结合加氢裂化功能，并且(分别)产生作为副产物的硫化氢和/或氨的工艺。
术语“加氢裂化”是指其中加氢和脱氢伴随烃的裂化/碎裂，例如将较重质的烃转化为较轻质的烃，或者将芳族化合物和/或环烷烃(环烷属烃)转化为非环状支链链烷烃的工艺。
术语“加氢异构化”是指其中在氢存在下于催化剂上将正链烷烃异构化为它们较为支化的相应物的工艺。
术语“加氢脱金属”是指从烃进料除去不需要的金属成为具有降低的金属含量的烃产物的工艺。
术语“气变液”(GTL)是指其中例如使用费托法，通过直接转化或者通过合成气作为中间体，将气相烃例如天然气转化为较长链的烃例如柴油燃料的工艺。
术语“骨架拓扑结构”及其前三个字母骨架代码是指在“Atlas ofZeolite Types”第6版，2007中为骨架代码提供的骨架类型数据。
如本文所使用的术语“烯基”表示衍生自含有至少一种碳-碳双键的直链或支链烃的1-12个碳原子的直链或支链基团。
如本文所使用的术语“羟烷基”表示通过烷基连接到母体分子部分的一个或多个羟基。
如本文所使用的术语“烷氧基烷基”表示通过烷基连接到母体分子部分的一个或多个烷氧基。
如本文所使用的术语“氨基烷基”表示通过烷基连接到母体分子部分的一个或多个氨基。
如本文所使用的术语“氧代烷基”表示通过烷基连接到母体分子部分的一个或多个醚基。
如本文所使用的术语“羧烷基”表示通过烷基连接到母体分子部分的一个或多个羧基。
如本文所使用的术语“氨基羧烷基”表示通过烷基连接到母体分子部分的一个或多个羧基和一个或多个氨基。
如本文所使用的术语“羟基羧烷基”表示通过烷基连接到母体分子部分的一个或多个羧基和一个或多个羟基。
在允许时，通过引用将本申请中引述的所有出版物、专利和专利申请以它们的全文按不与本发明相违背的程度并入本文。
除非另有规定，从中可选择出单独组分或组分混合物的元素、材料或其它组分的种类的描述，意欲包括所列组分及其混合物的所有可能的下位组合。此外，“包括”及其变化形式意欲是非限制性的，使得列表中各项的描述不会排除其它类似项，所述类似项也可用于本发明的材料、组合物和方法。
按如下测定本文所述材料的性能：
(a)限制指数(CI)：表示在900°F(482℃)、0.68WHSV下样品催化剂所致的正己烷和3-甲基-戊烷的50/50混合物的总裂化转化率。所述样品根据2006年6月颁发的Zones和Burton的美国专利No.7,063,828中所述方法制备。
(b)布朗斯台德酸度：通过由T.J.Gricus Kofke，R.K.Gorte，W.E.Farneth，J.Catal.114，34-45，1988；T.J.Gricus Kifke，R.J.Gorte，G.T.Kokotailo，J.Catal.115，265-272，1989；J.G.Tittensor，R.J.Gorte和D.M.Chapman，J.Catal.138，714-720，1992公布的说明进行适应性修改的异丙胺-程序升温脱附(IPam TPD)进行测定。
(c)SiO2/Al2O3比(SAR)：通过ICP元素分析进行测定。无穷大(∞)的SAR表示沸石中没有铝，即二氧化硅与氧化铝的摩尔比无穷大的情形。在该情形中分子筛基本上全部由二氧化硅构成。
(d)表面积：通过N2在其沸点温度的吸附进行测定。通过在P/P0＝0.050、0.088、0.125、0.163和0.200的5-点法计算BET表面积。将样品首先在流动的干燥N2存在下于400℃预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物如水或有机物。
(e)微孔体积：通过N2在其沸点温度的吸附进行测定。通过在P/P0＝0.050、0.088、0.125、0.163和0.200的t-图法计算微孔体积。将样品首先在流动的干燥N2存在下于400℃预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物如水或有机物。
(f)中孔孔径：通过N2在其沸点温度的吸附进行测定。通过E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda，“The determination of porevolume and area distributions in porous substances.I.Computationsfrom nitrogen isotherms.”J.Am.Chem.Soc.73，373-380，1951中所描述的BJH方法由N2等温线计算中孔孔径。将样品首先在流动的干燥N2存在下于400℃预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物如水或有机物。
(g)总孔体积：通过N2在其沸点温度于P/P0＝0.990的吸附进行测定。将样品首先在流动的干燥N2存在下于400℃预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物如水或有机物。
(h)晶胞尺寸：通过X-射线粉末衍射进行测定。
(i)α值：通过由Mobil Alpha试验的公布说明进行适应性修改的α试验进行测定(P.B.Weisz和J.N.Miale，J.Catal.，4，527-529，1965；J.N.Miale，N.Y.Chen和P.B.Weisz，J.Catal.，6，278-87，1966)。按有关样品的裂解速率除以标准二氧化硅氧化铝样品的裂解速率计算“α值”。所得“α”是通常与酸位点数目相关联的酸裂解活性的量度。
加氢加工催化剂组合物
本发明涉及含有至少一种催化剂载体、一种或多种金属、任选一种或多种分子筛和任选一种或多种促进剂的加氢加工催化剂，其中在改性剂存在下实现所述金属中至少一种的沉积。
对于本文所描述的每个实施方案，催化剂载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化钛或二氧化硅-氧化铝-氧化镁，优选氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的组合。
在一个子实施方案中，催化剂载体是选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、χ-氧化铝和它们的混合物的氧化铝。
在另一个子实施方案中，催化剂载体是其中平均中孔直径为
Figure BDA0000126271970000051
Figure BDA0000126271970000052
的无定形二氧化硅-氧化铝材料。
在另一个子实施方案中，催化剂载体是含有通过ICP元素分析测定为载体干燥散重的10-70wt.％的量SiO2、BET表面积为450-550m2/g和总孔体积为0.75-1.05ml/g的无定形二氧化硅-氧化铝材料。
在另一个子实施方案中，催化剂载体是含有通过ICP元素分析测定为载体干燥散重的10-70wt.％的量的SiO2、BET表面积为450-550m2/g、总孔体积为0.75-1.05ml/g和平均中孔直径为
Figure BDA0000126271970000061
的无定形二氧化硅-氧化铝材料。
在另一个子实施方案中，催化剂载体是具有0.7-1.3的表面与本体硅铝比(silica to alumina ratio)(S/B比)，和以不大于约10wt.％的量存在的结晶氧化铝相的高度均质无定形二氧化硅-氧化铝材料。
Figure BDA0000126271970000062
为确定S/B比，使用X-射线光电子光谱法(XPS)测量二氧化硅-氧化铝表面的Si/Al原子比。XPS也称作化学分析电子光谱法(ESCA)。由于XPS的穿透深度小于
Figure BDA0000126271970000063
通过XPS测得的Si/Al原子比用于表面化学组成。
使用XPS用于表征二氧化硅-氧化铝公布于W.Daneiell等inApplied Catalysis A，196，247-260，2000中。因此，XPS技术在测量催化颗粒表面外层的化学组成时有效。其它表面测量技术，例如俄歇电子能谱法(AES)和二次离子质谱法(SIMS)也可用于用于表面组成的测量。
另外，由ICP元素分析测定组合物的本体Si/Al比。然后，通过将表面Si/Al比与本体Si/Al比进行对比，确定二氧化硅-氧化铝的S/B比和均质性(homogeneity)。如下说明了SB比如何定义颗粒的均质性。1.0的S/B比是指材料在整个颗粒中是完全均质的。小于1.0的S/B比是指颗粒表面富含铝(或贫含硅)，并且铝主要位于颗粒的外表面。大于1.0的S/B比是指颗粒表面富含硅(或贫含铝)，并且铝主要位于颗粒的内部区域。
对于本文所描述的每个实施方案，加氢加工催化剂中催化剂载体的量基于该加氢加工催化剂的干燥散重计为5wt.％-80wt.％。
对于本文所描述的每个实施方案，加氢加工催化剂可以任选含有选自如下的一种或多种分子筛：BEA-、ISV-、BEC-、IWR-、MTW-、＊STO-、OFF-、MAZ-、MOR-、MOZ-、AFI-、＊NRE-、SSY-、FAU-、EMT-、ITQ-21-、ERT-、ITQ-33-和ITQ-37类型分子筛，以及它们的混合物。
在一个子实施方案中，一种或多种分子筛选自具有FAU骨架拓扑结构的分子筛、具有BEA骨架拓扑结构的分子筛、和它们的混合物。
加氢加工催化剂中分子筛材料的量基于该加氢加工催化剂的干燥散重计为0wt.％-60wt.％。在一个子实施方案中，加氢加工催化剂中分子筛材料的量为0.5wt.％-40％wt.％。
在一个子实施方案中，分子筛是具有的晶胞尺寸的Y沸石。在另一个子实施方案中，分子筛是具有
Figure BDA0000126271970000072
的晶胞尺寸的Y沸石。在另一个子实施方案中，分子筛是α值小于5且布朗斯台德酸度为1-40的低酸度、高度脱铝的超稳Y沸石。在一个子实施方案中，分子筛是具有下表1中所述性能的Y沸石。
表1
Figure BDA0000126271970000073
在另一个子实施方案中，分子筛是具有下表2中所述性能的Y沸石。
表2
Figure BDA0000126271970000074
在另一个子实施方案中，催化剂含有0.1wt.％-40wt.％(基于该催化剂的干燥散重计)的具有上表2所述性能的Y沸石，和1wt.％-60wt.％(基于该催化剂的干燥散重计)的α值小于约5且布朗斯台德酸度为1-40μmol/g的低酸度、高度脱铝的超稳Y沸石。
如以上本文所述，本发明的加氢加工催化剂含有一种或多种金属。对于本文所描述的每个实施方案，所使用的每种金属选自周期表的第6族和第8-10族元素以及它们的混合物。在一个子实施方案中，每种金属选自镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物。在另一个子实施方案中，加氢加工催化剂含有周期表的至少一种第6族金属和至少一种选自第8-10族的金属。示例性的金属组合包括Ni/Mo/W，Ni/Mo，Ni/W，Co/Mo，Co/W，Co/W/Mo和Ni/Co/W/Mo。
加氢加工催化剂中金属氧化物材料的总量基于该加氢加工催化剂的干燥散重计为0.1wt.％-90wt.％。在一个子实施方案中，加氢加工催化剂含有基于该加氢加工催化剂的干燥散重计2wt.％-10wt.％的氧化镍和8wt.％-40wt.％的氧化钨。
在加氢加工催化剂的形成中可以使用稀释剂。合适的稀释剂包括无机氧化物例如氧化铝和氧化硅、氧化钛、粘土、氧化铈和氧化锆以及它们的混合物。加氢加工催化剂中稀释剂的量基于该加氢加工催化剂的干燥散重计为0wt.％-35wt.％。在一个子实施方案中，加氢加工催化剂中稀释剂的量基于该加氢加工催化剂的干燥散重计为0.1wt.％-25wt.％。
本发明的加氢加工催化剂可以含有选自磷(P)、硼(B)、氟(F)、硅(Si)、铝(Al)、锌(Zn)、锰(Mn)和它们的混合物的一种或多种促进剂。加氢加工催化剂中促进剂的量基于该加氢加工催化剂的干燥散重计为0wt.％-10wt.％。在一个子实施方案中，加氢加工催化剂中促进剂的量基于该加氢加工催化剂的干燥散重计为0.1wt.％-5wt.％。
加氢加工催化剂的制备
在本发明中，在改性剂存在下实现金属中的至少一种在催化剂上的沉积。在一个实施方案中，通过以下制备成型加氢加工催化剂：
(a)形成至少含有无定形二氧化硅-氧化铝催化剂载体的可挤出物料，
(b)将所述物料挤出然后煅烧以形成煅烧的挤出物，
(c)将所述煅烧的挤出物暴露于含有至少一种金属和改性剂的浸渍溶液以形成浸渍的挤出物，以及
(d)在低于改性剂的分解温度和足以除去浸渍溶液溶剂的温度干燥所述浸渍的挤出物，以形成干燥的浸渍挤出物。在形成可挤出物料时，可以将稀释剂、促进剂和/或分子筛(如果使用)与载体合并。在另一个实施方案中，在成形为所需形状之前或之后，可浸渍载体和(任选)稀释剂、促进剂和/或分子筛。
在一个实施方案中，在选自结构(1)-(4)表示的化合物(包括其缩合形式)的改性剂存在下实现金属中的至少一种的沉积：
OH——R11-OH    (4)
其中：(1)R1、R2和R3独立地选自氢；羟基；甲基；胺；以及线性或支链的取代或未取代的C1-C3烷基，C1-C3烯基，C1-C3羟烷基，C1-C3烷氧基烷基，C1-C3氨基烷基，C1-C3氧代烷基，C1-C3羧烷基，C1-C3氨基羧烷基和C1-C3羟基羧烷基；
(2)R4-R10独立地选自氢；羟基；以及线性或支链的取代或未取代的C2-C3羧烷基；和
(3)R11选自线性或支链的饱和和不饱和的取代或未取代的C1-C3烷基，C1-C3羟烷基和C1-C3氧代烷基。
用于该实施方案的改性剂的代表性实例包括2，3-二羟基-丁二酸、乙二酸、2-羟基乙酸、2-羟基-丙酸、2-羟基-1，2，3-丙三羧酸、甲氧基乙酸、顺式-1，2-乙二羧酸、羟乙基(hydroethane)-1，2-二羧酸、乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2，3-三醇、丙二酸和α-氢-ω-羟基聚(氧乙烯)。
在备选实施方案中，在选自如下的改性剂存在下实现金属中的至少一种的沉积：N，N′-双(2-氨乙基)-1，2-乙二胺、2-氨基-3-(1H-吲哚-3-基)-丙酸、苯甲醛、[[(羧甲基)亚氨基]双(亚乙基次氮基)]-四乙酸、1，2-环己二胺、2-羟基苯甲酸、硫氰酸酯(thiocyanate)、硫代硫酸酯(thiosulfate)、硫脲、吡啶和喹啉。
改性剂阻止金属聚结，从而增强催化剂的活性和选择性。
对于本文所描述的每个实施方案，预煅烧的加氢加工催化剂中改性剂的量基于该加氢加工催化剂的干燥散重计为2wt.％-18wt.％。
挤出物料的煅烧将取决于所选择的具体载体而改变。通常，可在752°F(400℃)-1200°F(650℃)的温度下煅烧挤出的物料1-3小时的时段。
合适溶剂的非限定性实例包括水和C1-C3醇。其它合适的溶剂可包括极性溶剂例如醇、醚和胺。水是优选的溶剂。还优选的是，金属化合物呈水溶性并且形成各自的溶液，或者形成含有两种金属的一种溶液。改性剂可以在合适的溶剂，优选水中进行制备。三种溶剂组分可以按任意次序混合。即，所有三种可以同时共混在一起，或它们可以按任何顺序相继地混合。在一个实施方案中，优选首先在水性介质中混合一种或多种金属组分，然后加入改性剂。
应当对浸渍溶液中金属前体和改性剂的量进行选择以在干燥后获得催化剂前体中优选的金属与改性剂之比。
在室温到212°F(100℃)下将煅烧的挤出物暴露于浸渍溶液直到实现初始润湿，通常持续1-100小时(更通常地1-5小时)，并同时滚抛该挤出物，接着老化0.1-10小时，通常约0.5-约5小时。
在足以除去浸渍溶液溶剂、但是低于改性剂的分解温度的温度下进行干燥步骤。在另一个实施方案中，然后在高于改性剂的分解温度、通常约500°F(260℃)-1100°F(590℃)的温度下煅烧经干燥的浸渍挤出物有效量的时间，从而将金属转化为金属氧化物。本发明预期到，当煅烧浸渍的挤出物时，在使温度提高或斜线上升到预期煅烧温度的时段期间将经历干燥。这种有效量的时间可为约0.5-约24小时，通常约1-约5小时。煅烧可在流动的含氧气体例如空气、流动的惰性气体例如氮气、或含氧气体和惰性气体的组合的存在下进行。
可将本发明的经干燥且煅烧的加氢加工催化剂硫化以形成活性催化剂。将催化剂前体硫化形成催化剂可在将该催化剂引入到反应器中(因此为非原位预硫化)之前进行，或者可在反应器中(原位硫化)进行。
合适的硫化剂包括单质硫、硫化铵、多硫化铵([(NH4)2Sx)、硫代硫酸盐铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲CSN2H4、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、二丁基多硫化物(DBPS)、硫醇(mercaptane)、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)、水性硫化铵。
通常，硫化剂以超过形成硫化的催化剂所需化学计量量的量存在。在另一个实施方案中，硫化剂的量为至少3-1的硫与金属摩尔比以产生硫化的催化剂。
催化剂在150°F-900°F(66℃-482℃)的温度下，和在101kPa-25,000kPa的含H2的气体压力下与硫化剂接触10分钟-15天时，转化为活性的硫化的催化剂。如果硫化温度低于硫化剂的沸点，则该过程通常在大气压下进行。高于硫化剂/任选组分的沸点，反应通常在提高的压力下进行。如本文所使用的，硫化过程的完成是指已经消耗将金属转化为例如Co9S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所必需的化学计量硫量的至少95％。
在一个实施方案中，硫化可在具有氢气和可分解成H2S的含硫化合物的气相中进行至完成。实例包括硫醇、CS2、噻吩、DMS、DMDS和合适的含S炼油厂出口气体。在各个步骤中H2和含硫化合物的气态混合物可以相同或不同。气相中的硫化可以按任何合适的方式进行，包括固定床工艺和移动床工艺(其中催化剂相对于反应器运动，例如沸腾工艺(ebullated process)和回转窑炉)。
在68°F-700°F(20℃-371℃)的温度于101kPa-25,000kPa的压力下，催化剂前体与氢和含硫化合物之间的接触可在一个步骤中进行1-100小时的时段。通常，硫化在使温度以增量提高或斜线上升的时间段内进行并且保持一定时间段直到完成。
在气相中硫化的另一个实施方案中，硫化分两个或更多个步骤进行，其中第一步骤在比后续步骤更低的温度下进行。
在一个实施方案中，硫化在液相中进行。首先，使催化剂前体与催化剂总孔体积的20％-500％的量的有机液体接触。与有机液体进行接触可以是在环境至248°F(120℃)的温度下。在引入有机液体后，使催化剂前体与氢和含硫化合物接触。
在一个实施方案中，有机液体具有200°F-1200°F(93℃-649℃)的沸程。示例性的有机液体包括石油馏分例如重油，润滑油馏分如矿物润滑油，常压瓦斯油(gas oil)，真空瓦斯油，直馏瓦斯油，石油溶剂油，中间馏分如柴油，喷气燃料和加热油(heating oil)，石脑油和汽油。在一个实施方案中，有机液体含有小于10wt.％，优选小于5wt.％的硫。
加氢加工工艺和进料
根据本发明的催化剂组合物可在实际上所有加氢加工工艺中以干燥或煅烧形式使用以在宽泛的反应条件，例如在200°-450℃的温度、5-300bar的氢压和0.05-10h-1的空速(LHSV)下处理多种进料。本发明的加氢加工催化剂组合物特别适合于将烃原料例如中间馏分、煤油、石脑油、真空瓦斯油和重瓦斯油进行加氢处理。
使用本发明的催化剂时，可使用美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开的工艺条件和催化剂组分将重石油残余原料、循环料(cyclic stock)和其它加氢裂化物加料进行加氢裂化。通常，可使用本发明的催化剂通过在175-485℃的温度、5-300bar的氢压和0.1-30h-1的LHSV下使原料与氢和催化剂接触来进行加氢裂化。
在加氢处理期间，将含烃进料中存在的氧、硫和氮气降低至低水平。芳族化合物和烯烃(如果进料中存在)还可以使它们的双键饱和。在一些情形中，对加氢处理催化剂和加氢处理条件进行选择以使裂化反应最小化，这可降低大多数脱硫产物(通常用作燃料)的收率。
加氢加工条件通常包括204-482℃，例如315-454℃的反应温度；3.5-34.6MPa，例如7.0-20.8MPa的压力；0.5hr-1-20hr-1(v/v)的进料速率(LHSV)；和每桶液体烃进料300-2000scf(53.4-356m3H2/m3进料)的总氢耗。
加氢异构化条件在很大程度上取决于所使用的进料和期望的产物。氢气与进料比通常为0.089-5.34SCM/L(标准立方米/升)，例如0.178-3.56SCM/L。通常，将氢与产物分离并再循环到反应区中。典型的原料包括轻质瓦斯油、重质瓦斯油和沸点高于约177℃的蒸馏后原油(reduced crude)。
可以使用所述催化剂制备润滑油。例如，可以通过将进料的链烷烃馏分加氢异构化制备C20+润滑油。或者，可以通过如下制备润滑油：在加氢裂化区中将含烃原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物，和在所加入的氢气存在下，于至少约200℃的温度和0.103-20.7MPa(表压)的压力下将所述流出物催化脱蜡。
使用本发明的催化剂时，可使用使本发明的催化剂在175-485℃的温度、5-300bar的氢压和0.1-30h-1的LHSV下通过与氢气和催化剂接触的工艺将GTL工艺产生的FT蜡进料加氢裂化为柴油和喷气燃料。
以下实施例将用于说明但不限制本发明。
催化剂制备
实施例1
催化剂A-对比加氢裂化催化剂
按以下工序制备对比加氢裂化催化剂：将67重量份的二氧化硅-氧化铝粉末(从Sasol获得)，25重量份的拟薄水铝石型氧化铝粉末(从Sasol获得)，和8重量份的沸石Y(来自Tosoh)充分混合。将稀HNO3酸水溶液(1wt.％)加入到混合粉末中以形成可挤出的糊料(paste)。将所述糊料以1/16”不对称四叶草形状进行挤出，并在250°F(121℃)下干燥过夜。在1100°F(593℃)下煅烧经干燥的挤出物1小时并用过量的干燥空气进行吹扫，冷却至室温。
使用含有浓度等于以成品催化剂干燥散重为基准计4wt.％NiO和28wt.％WO3的目标金属载量的偏钨酸铵和硝酸镍的溶液进行Ni和W的浸渍。所述溶液的总体积与基础(base)挤出物样品的103％水孔体积相匹配(初始润湿法)。将金属溶液逐渐加入到基础挤出物中并同时滚抛该挤出物。当完成溶液加入时，将浸泡的挤出物老化2小时。然后在250°F(121℃)下将该挤出物干燥过夜。在842°F(450℃)下将经干燥的挤出物煅烧1小时并用过量的干燥空气进行吹扫，冷却至室温。该催化剂命名为催化剂A并且其物理性能汇总于表3中。
实施例2
催化剂B-改性的加氢裂化催化剂
使用与用于催化剂A的相同配方制得的挤出物制备改性的Ni/W加氢裂化催化剂。使用含有浓度等于以成品催化剂干燥散重为基准计4wt.％NiO和28wt.％WO3的目标金属载量的偏钨酸铵和硝酸镍的溶液进行Ni和W的浸渍。将2-羟基-1，2，3-丙三羧酸(用作改性剂)以等于成品催化剂干燥散重的10wt.％的量加入到Ni/W溶液中。将该溶液加热到高于120°F(49℃)以确保获得完全溶解的(透明)溶液。所述金属溶液的总体积与基础挤出物的103％水孔体积相匹配(初始润湿法)。将所述金属溶液逐渐加入到基础挤出物中并同时滚抛该挤出物。当完成溶液加入时，将浸泡挤出物老化2小时。然后在400°F(205℃)下将该挤出物干燥2小时并用过量的干燥空气进行吹扫，冷却至室温。
实施例3
催化剂C-改性的加氢裂化催化剂
催化剂C通过在842°F(450℃)下将催化剂B的样品(sampling)进一步煅烧1小时来进行制备。
实施例4
催化剂D-改性的加氢裂化催化剂
按以下工序制备催化剂D：将55份的二氧化硅-氧化铝粉末，25份的拟薄水铝石型氧化铝粉末，和20重量份的沸石Y充分混合。向该混合物中加入稀HNO3酸水溶液(1wt.％)以形成可挤出的糊料。将所述糊料以1/16”不对称四叶草状进行挤出，并在250°F(121℃)下干燥过夜。在1100°F(593℃)下煅烧经干燥的挤出物1小时并用过量的干燥空气进行吹扫，冷却至室温。
使用含有浓度等于以成品催化剂干燥散重为基准计4wt.％NiO和28wt.％WO3的目标金属载量的偏钨酸铵和硝酸镍的溶液进行Ni和W的浸渍。将2-羟基-1，2，3-丙三羧酸(用作改性剂)以等于成品催化剂干燥散重的10wt.％的量加入到Ni/W溶液中。将该溶液加热到高于120°F(49℃)以确保获得完全溶解的(透明)溶液。所述金属溶液的总体积与基础挤出物的103％水孔体积相匹配(初始润湿法)。将所述金属溶液逐渐加入到基础挤出物中并同时滚抛该挤出物。当完成溶液加入时，将浸泡的挤出物老化2小时。然后在400°F(205℃)下将该挤出物干燥2小时并用过量的干燥空气进行吹扫，冷却至室温。
实施例5
催化剂E-改性的加氢裂化催化剂
催化剂E通过在842°F(450℃)下将催化剂D的样品进一步煅烧1小时来进行制备。
实施例6
催化剂F-改性的加氢裂化催化剂
按以下工序制备催化剂F：将69份二氧化硅-氧化铝粉末，31份的拟薄水铝石型氧化铝粉末充分混合。向该混合物中加入稀HNO3酸水溶液(1wt.％)以形成可挤出的糊料。将所述糊料以1/16”不对称四叶草状进行挤出，并在250°F(121℃)下干燥过夜。在1100°F(593℃)下煅烧经干燥的挤出物1小时并用过量的干燥空气进行吹扫，冷却至室温。
使用含有浓度等于以成品催化剂干燥散重为基准计4wt.％NiO和28wt.％WO3的目标金属载量的偏钨酸铵和硝酸镍的溶液进行Ni和W的浸渍。将2-羟基-1，2，3-丙三羧酸(用作改性剂)以等于成品催化剂干燥散重的10wt.％的量加入到Ni/W溶液中。将该溶液加热到高于120°F(49℃)以确保获得透明溶液。所述金属溶液的总体积与基础挤出物的103％水孔体积相匹配(初始润湿法)。将所述金属溶液逐渐加入到基础挤出物中并同时滚抛该挤出物。当完成溶液加入时，将浸泡的挤出物老化2小时。然后在400°F(205℃)下将该挤出物干燥2小时并用过量的干燥空气进行吹扫，冷却至室温。
实施例7
催化剂G-改性的加氢裂化催化剂
催化剂G通过在842°F(450℃)下将催化剂F的样品进一步煅烧1小时来进行制备。
表3
Figure BDA0000126271970000171
实施例8
加氢裂化性能
[0001]使用各种进料来评价催化剂的加氢裂化性能。在每个试验中，使催化剂经受以下工艺条件：对于进料1，2300PSIG总压力(在反应器入口处2100PSIA H2)，5000SCFB H2，1.0LHSV，60LV％单程转化率。对于进料2，测试条件为：1000psig总压力(在反应器入口处900psia H2)，5000scfb H2，1.0LHSV，65LV％单程转化率。表4汇总了试验中所用的两种进料的物理性能。进料1是包含高浓度多环芳族化合物的加氢处理的VGO。进料2是由GTL工艺产生的FT蜡。
表4
表5和6比较了用和不用改性剂制得的催化剂的加氢裂化性能。
表5
对于进料1的加氢裂化性能
Figure BDA0000126271970000182
表6
对于进料2的加氢裂化性能
Figure BDA0000126271970000191
＊用NH3洗涤
催化剂C与催化剂A相比显示出优越的HCR性能。催化剂C获得比基础情形(base case)高至少2wt％的柴油收率，付出的代价是低的气体收率(C4-)和石脑油收率(C5-250°F/121℃)。与A对比，催化剂C将低的气体收率从4.7降低至4.0wt％和将石脑油收率从19.0降低至17.7wt.％。与具有非常相当的喷气燃料(jet)收率(250-550°F/121-288℃)的催化剂A相比，催化剂C获得高出约2.5wt％的重质柴油(550-700°F/288-371℃)。2-羟基-1，2，3-丙三羧酸的使用不影响催化剂活性。
对于进料2(表6)，催化剂B和D比催化剂A显示出高至少2wt.％的柴油收率，付出的代价是低的气体和石脑油，类似于有关石油进料所发现的情形。还观测到与对比催化剂A相比，催化剂B和D的催化剂活性的显著改进大于10°F(5.5℃)。
此外，改性剂提高了对进料中的饱和多环芳族化合物的催化加氢活性。图1显示了对于进料1在催化剂A和C上于再循环液(例如＞700°F(371℃)馏分)中的多环芳族化合物浓度(由多环芳族化合物指数即PCI进行量度)。为了对比，还给出它们的初始浓度。对于催化剂A，图1清楚地显示，随着在催化剂A上的运行时间多环芳族化合物在再循环液中呈线性地积累。对于催化剂C，再循环液中的PCI值比进料中和用催化剂A的再循环液中的PCI值低得多。另外，PCI值随着在催化剂C运行的时间维持在相同的水平。这提供了通过使用改性剂提高加氢活性的直接证据。这对催化剂寿命是有益的，因为认为多环芳族化合物是在催化剂表面上形成结焦的前体，结焦的形成阻碍催化活性位点被反应物分子接近。

Claims (20)

1.一种用于将含碳原料进行加氢加工的方法，该方法包括在加氢加工条件下使所述含碳原料与硫化的加氢加工催化剂和氢接触，所述加氢加工催化剂包含沉积在无定形二氧化硅-氧化铝催化剂载体上的至少一种金属，所述催化剂载体含有通过ICP元素分析测定为载体干燥散重的10wt.％-70wt.％的量的SiO2、BET表面积在450m2/g与m2/g 550m2/g之间、总孔体积在0.75mL/g-1.05mL/g之间，且平均中孔直径在
Figure FDA0000126271960000011
与
Figure FDA0000126271960000012
之间，其中在改性剂存在下实现所述金属的沉积。
2.权利要求1的方法，其中所述硫化的加氢加工催化剂还包含至少一种分子筛。
3.权利要求2的方法，其中所述分子筛是晶胞尺寸在
Figure FDA0000126271960000013
与之间的Y沸石。
4.权利要求2的方法，其中所述至少一种分子筛是硅铝比大于10、微孔体积为0.15mL/g-0.27m/g、BET表面积为700m2/g-825m2/g和晶胞尺寸为
Figure FDA0000126271960000015
的Y沸石。
5.权利要求1的方法，其中所述硫化的加氢加工催化剂还包含硅铝比大于10、微孔体积为0.15mL/g-0.27mL/g、BET表面积为700m2/g-825m2/g和晶胞尺寸为
Figure FDA0000126271960000016
的Y沸石，以及α值小于约5和布朗斯台德酸度为1-40μmol/g的低酸度、高度脱铝的超稳Y沸石。
6.权利要求1的方法，其中所述改性剂选自结构(1)-(4)表示的化合物和它们的缩合形式：
OH——R11-OH    (4)
其中：(1)R1、R2和R3独立地选自氢；羟基；甲基；胺；以及线性或支链的取代或未取代的C1-C3烷基，C1-C3烯基，C1-C3羟烷基，C1-C3烷氧基烷基，C1-C3氨基烷基，C1-C3氧代烷基，C1-C3羧烷基，C1-C3氨基羧烷基和C1-C3羟基羧烷基；
(2)R4-R10独立地选自氢；羟基；以及线性或支链的取代或未取代的C2-C3羧烷基；和
(3)R11选自线性或支链的饱和和不饱和的取代或未取代的C1-C3烷基，C1-C3羟烷基和C1-C3氧代烷基。
7.权利要求1的方法，其中所述改性剂选自N，N′-双(2-氨乙基)-1，2-乙二胺、2-氨基-3-(1H-吲哚-3-基)-丙酸、苯甲醛、[[(羧甲基)亚氨基]双(亚乙基次氮基)]-四乙酸、1，2-环己二胺、2-羟基苯甲酸、硫氰酸酯、硫代硫酸酯、硫脲、吡啶和喹啉。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属选自周期表的第6族和第8-10族的元素。
9.权利要求8的方法，其中所述至少一种金属选自镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物。
10.权利要求8的方法，其中所述至少一种金属是选自周期表第6族的至少一种金属和选自周期表第8-10族的至少一种金属。
11.权利要求1的方法，其中所述加氢加工条件包括175-485℃的温度、5-300bar的氢气压、和0.1-30h-1的LHSV。
12.权利要求11的方法，其中所述含碳原料由气变液工艺产生。
13.权利要求1的方法，其中所述加氢加工条件包括204-482℃之间的反应温度，3.5-34.6MPa之间的压力，0.5hr-1-20hr-1(v/v)的进料速率(LHSV)，和每m3液体烃进料53.4-356m3H2的总氢耗。
14.一种包含沉积在无定形二氧化硅-氧化铝催化剂载体上的至少一种金属的加氢加工催化剂，所述催化剂载体含有通过ICP元素分析测定为载体干燥散重的10wt.％-70wt.％的量的SiO2、BET表面积在450m2/g与m2/g 550m2/g之间、总孔体积在0.75mL/g-1.05mL/g之间，且平均中孔直径在
Figure FDA0000126271960000031
与
Figure FDA0000126271960000032
之间，该硫化的加氢加工催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
(a)形成包含无定形二氧化硅-氧化铝催化剂载体的可挤出物料，
(b)将所述物料挤出然后煅烧以形成煅烧的挤出物，
(c)将所述煅烧的挤出物暴露于包含至少一种金属和改性剂的浸渍溶液以形成浸渍的挤出物，以及
(d)在低于改性剂的分解温度和足以除去浸渍溶液溶剂的温度下干燥所述浸渍的挤出物，以形成经干燥的浸渍挤出物。
15.权利要求14的加氢加工催化剂，所述方法还包括以下步骤：在足够高以除去改性剂和浸渍溶液溶剂并且将所述至少一种金属转化为金属氧化物的温度下煅烧经干燥的浸渍挤出物。
16.权利要求14的加氢加工催化剂，其中所述可挤出物料还包含至少一种分子筛。
17.权利要求16的加氢加工催化剂，其中所述分子筛是晶胞尺寸在
Figure FDA0000126271960000033
与
Figure FDA0000126271960000034
之间的Y沸石。
18.权利要求16的加氢加工催化剂，其中所述至少一种分子筛是硅铝比大于10、微孔体积为0.15mL/g-0.27mL/g、BET表面积为700m2/g-825m2/g和晶胞尺寸为
Figure FDA0000126271960000035
的Y沸石。
19.权利要求14的加氢加工催化剂，其中所述可挤出物料还包含硅铝比大于10、微孔体积为0.15mL/g-0.27mL/g、BET表面积为700m2/g-825m2/g和晶胞尺寸为
Figure FDA0000126271960000036
的Y沸石，以及α值小于约5和布朗斯台德酸度为1-40μmol/g的低酸度、高度脱铝的超稳Y沸石。
20.权利要求14的加氢加工催化剂，其中所述改性剂选自结构(1)-(4)表示的化合物和它们的缩合形式：
Figure FDA0000126271960000041
OH——R11-OH    (4)
其中：(1)R1、R2和R3独立地选自氢；羟基；甲基；胺；以及线性或支链的取代或未取代的C1-C3烷基，C1-C3烯基，C1-C3羟烷基，C1-C3烷氧基烷基，C1-C3氨基烷基，C1-C3氧代烷基，C1-C3羧烷基，C1-C3氨基羧烷基和C1-C3羟基羧烷基；
(2)R4-R10独立地选自氢；羟基；以及线性或支链的取代或未取代的C2-C3羧烷基；和
(3)R11选自线性或支链的饱和和不饱和的取代或未取代的C1-C3烷基，C1-C3羟烷基和C1-C3氧代烷基。
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