CN106999919A - 含有增强酸性位点分布的稳定y沸石的中间馏分加氢裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种改进的加氢裂化催化剂，与常规的SY沸石相比，所述加氢催化剂含有增强酸性位点分布的稳定Y沸石(SY)。所述SY沸石的特征在于具有高纳米孔体积(HNPV)。

Description

含有增强酸性位点分布的稳定Y沸石的中间馏分加氢裂化催 化剂
技术领域
本文公开了一种改进的加氢裂化催化剂，与常规的SY沸石相比，所述加氢催化剂含有增强酸性位点分布的稳定Y沸石(SY)。所述SY沸石的特征还在于具有高纳米孔体积(HNPV)。
与常规的SY基加氢裂化催化剂相比，使用HNPV SY沸石组分的成品加氢裂化催化剂显示出较少的气体产生(例如产生较低价值的C1-C4气体)，更高的加氢效率以及更高的重中间馏分产品收率(380-700°F)和质量。
背景技术
催化加氢加工(hydroprocessing)是指在较高温度和压力下使含碳原料与氢气以及催化剂接触，以除去不想要的杂质和/或将原料转化为改进产品的石油精炼方法。
加氢裂化是一种重要的炼油方法，用于生产在250-700°F(121-371℃)范围内沸腾的中间馏分产品，如煤油和柴油。加氢裂化原料含有大量有机硫和氮。必须除去所述的硫和氮以达到燃料规格。
加氢裂化装置总是生产出环境友好的产品，即使在对产品的环境法规增强之前。没有其他方法可以利用低价值、高芳香性、高硫和高氮的原料，并生产出一系列所期望的低硫产品：LPG、高品质柴油、富氢FCC原料、乙烯裂化器原料和/或优质润滑油装置原料。现代加氢裂化在20世纪60年代初实现商业化的。这些早期装置将轻质原料(从常压原油塔)转换成高价值、高需求的汽油产品。另外，高的加氢裂化装置的体积(超过20％)显着地增加炼油厂的盈利。由于这些强大的特性，多年来加氢裂化装置的产能稳步上升。
对汽油和柴油的环境法规增加已经使得加氢裂化成为可使全世界的产能更进一步增加的最主要的方法。将最新近的基础加氢裂化装置设计成从日益困难的原料例如FCC轻循环油、重质减压瓦斯油和重质焦化器瓦斯油中最大化中间馏分的生产。如同它们的前代那样，最现代的加氢裂化装置即使使用日益要求更高的原料，也能产生高价值、环境友好的馏分油产品，包括大体积的超低硫柴油(ULSD)。早期一代的加氢裂化装置是在10000桶/天的范围内，而现今许多新的装置超过100000桶/天。
对中间馏分需求的增长、高硫燃料油的市场衰退、和日渐严格的环境法规将炼油厂，尤其是纳尔逊复杂性指数转换能力(Nelson Complexity Index)较低的那些，置于巨大的利润压力下并甚至迫使许多炼油厂停产。这种近期趋势已经引起对于馏分油定向转化技术的一些基层项目。很少有，即使有的话，炼油厂将它们的转化策略集中在FCC技术上，许多FCC装置以低严苛度馏分油模式运行或者有时候转变成丙烯生产器。加氢裂化为加工机会原油(opportunity crudes)同时产生优质的清洁燃料提供了更高的灵活性，其改善了炼油厂利润。因此，仅在过去十年中，在全球范围内已有90多套固定床加氢裂化装置得到许可。许多新的炼油厂和炼油厂扩建的目标是达到400000桶/天(BPSD)或更高的生产能力，这在很多情况下提高了平均加氢裂化装置产能，其超过65000到70000BPSD的常规单列容量。
通常，常规的加氢裂化催化剂挤出物由以下组成(1)至少一种酸性组分，所述酸性组分可以是结晶的硅铝酸盐和/或无定形二氧化硅氧化铝；(2)粘合材料如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等；和(3)选自周期表第6和8-10族中的一种或多种金属，特别是镍、钴、钼和钨。
在加氢裂化过程中发生两大类反应。第一类反应涉及加氢处理，在这类反应中杂质如氮、硫、氧和金属从原料中除去。第二类反应涉及加氢裂化，在这类反应中碳-碳键在氢气的存在下裂解或加氢裂化，产生较低沸点的产物。
加氢裂化催化剂是双重功能的：通过金属组分促进加氢/脱氢反应，并且通过固体酸组分促进裂解反应。两种反应都需要存在高压氢。
在加氢裂化期间，通过使原料与催化剂接触而形成碳阳离子。碳阳离子进行异构化和脱氢以形成烯烃，或在β位置裂解形成烯烃和新的碳阳离子。这些中间产品进行加氢以形成下表中所列出的低沸点中间馏分产品。
中间馏分产品 北美市场的典型分馏点°F(℃)
轻石脑油 C5-180(C5-82)
重石脑油 180-300(82-149)
航空煤油 300-380(149-193)
煤油 380-530(193-277)
柴油 530-700(277-371)
当常规的SY沸石用于加氢裂化过程时，在航空煤油沸点范围内的材料经过不必要的二次加氢裂化形成较少有用的石脑油产品。因此，现在需要对生产重质中间馏分产品(380-700°F)，特别是柴油产品具有更高选择性的加氢裂化催化剂。
发明概述
本文公开了含有高纳米孔体积HNPV SY沸石组分的改进加氢裂化催化剂。与常规的SY沸石相比，所述HNPV SY沸石的特征还在于具有增强的酸性位点分布。
与常规SY沸石相比，在催化剂中使用本文所述的HNPV SY沸石组分其特征在于具有在20-50nm范围内更多数量的孔。HNPV SY还具有在0.02和0.12之间的增强的酸性位点分布指数因子。
已经发现，通过使用在本文下文中所述的在20-50nm范围内具有较高纳米孔体积和增强的酸性位点分布的SY沸石的成品加氢裂化催化剂，对生产沸点范围在380至700°F(193至371℃)的重质中间馏分产物，特别是在柴油沸点范围内的中间馏分具有更高的选择性。
附图简要说明
图1是常规USY的透射电子显微镜(TEM)图，所述常规USY用于制备在实施例1中制备的常规加氢裂化催化剂。
图2是HNPV USY的TEM图，所述HNPV USY用于制备在实施例中制备的独特加氢裂化催化剂。
图3是通过N2吸附测定的用于制备在实施例1中制备的加氢裂化催化剂的常规USY和HNPV USY的孔径分布图。
发明详述
引言
“周期表”是指出自2007年6月22日的IUPAC元素周期表的版本，并且周期表族的编号方案如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。
“加氢加工”或“加氢转化(hydroconversion)”是指在较高的温度和压力下，碳质原料与氢气以及催化剂接触，以除去不需要的杂质和/或将所述原料转化为所需产品的方法。这些方法包括但不限于甲烷化、水煤气变换反应、加氢(hydrogenation)、加氢处理(hydrotreating)、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢裂化、加氢脱蜡和包括选择性加氢裂化的加氢裂化。根据加氢加工的类型和反应条件，加氢加工产品可以显示出改善的物理性质，例如改进的粘度、粘度指数、饱和组分含量、低温性能、挥发性和去极化。
“加氢裂化”是指伴随着烃的裂解/碎裂的加氢和脱氢过程，例如将较重的烃转化成较轻的烃，或将芳烃和/或环烷烃(环烷烃)转化为非环状链烷烃。
“塔”是指蒸馏塔或用于将原料分离成一个或多个具有不同分馏点的馏分的塔。
“分馏点”是指在实沸点(“TBP”)曲线上(即在高回流塔中去除的进料百分比对实现所述去除进料达到的温度的间歇工艺曲线)达到预定分离度的温度。
“实沸点”(TBP)是指通过ASTM D2887-13测定的进料的沸点。
“塔底组分”是指通过从原料分馏而分离的较重馏分，作为未蒸发(即残渣)馏分。
“加氢裂化重馏分”是指经过加氢裂化后的重馏分。
“烃类”是指含有氢和碳原子但可包括如氧、硫或氮杂原子的化合物或物质。
“中间馏分”包括以下产品。
中间馏分产品 北美市场的典型分馏点°F(℃)
轻石脑油 C5-180(C5-82)
重石脑油 180-300(82-149)
航空煤油 300-380(149-193)
煤油 380-530(193-277)
柴油 530-700(277-371)
“LHSV”表示液时空速。
“SCF/BBL”(或scf/bbl，或scfb或SCFB)是一个单位，指每桶烃进料中的标准立方英尺气体(N2、H2等)。
“纳米孔”是指直径在2nm和50nm之间(包括端值)的孔。
“稳定的Y沸石(Stabilized Y zeolite)”和“SY”是指比起始(合成原样的)Na-Y前体具有更高的骨架硅含量的任何Y沸石。示例性的SY沸石包括超稳定的Y(USY)沸石，特别超稳定的Y(VUSY)沸石等。
在允许的情况下，本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请的全部内容通过引用并入本文；直到所公开内容与本发明不一致的程度。
除非另有说明，否则可以选择单个组分或组分混合物的组成、材料或其它组分种类的叙述旨在包括列出的组分的所有可能的子类组合及其混合物。此外，“包括”及其变形旨在是非限制性的，使得列表中的项目不排除其它类似的在本发明的材料、组合物和方法中也可能有用的项目。
除非另有说明，否则本文所述的所有数值范围包括所述范围所述的下限和上限值。
本文所述的材料的性质确定如下：
(a)布朗斯台德酸度：通过异丙胺温度-程序脱附(IPamTPD)进行测定，所述测定方法改编自由T.J.GricusKofke，R.K.Gorte，W.E.Farneth，J.Catal.114，34-45，1988；T.J.GricusKifke，R.J.Gorte，G.T.Kokotailo，J.Catal.115，265-272，1989；J.G.Tittensor，R.J.Gorte和D.M.Chapman，J.Catal.138，714-720，1992公开的文献中。
(b)SiO2/Al2O3比(SAR)：通过ICP元素分析进行测定。无穷大(∞)的SAR表示沸石中没有铝，即二氧化硅与氧化铝的摩尔比无穷大的情形。在该情形中分子筛基本上全部由二氧化硅构成。
(c)表面积：通过N2在其沸点温度的吸附进行测定。通过在P/P0＝0.050、0.088、0.125、0.163和0.200的5-点法计算BET表面积。将样品首先在流动的干燥N2存在下于400℃预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物如水或有机物。
(d)纳米孔和微孔体积：通过N2在其沸点温度的吸附进行测定。通过在P/P0＝0.050、0.088、0.125、0.163和0.200的t-图法计算微孔体积。将样品首先在流动的干燥N2存在下于400℃预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物如水或有机物。
(e)纳米孔直径：通过在其沸点温度的N2吸附进行测定。通过E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda，“The determination of pore volume and areadistributions in porous substances.I.Computations from nitrogenisotherms.”J.Am.Chem.Soc.73，373-380，1951中所描述的BJH方法由N2等温线计算中孔孔径。将样品首先在流动的干燥N2存在下于400℃预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物如水或有机物。
(f)总孔体积：通过N2在其沸点温度于P/P0＝0.990的吸附进行测定。将样品首先在流动的干燥N2存在下于400℃预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物如水或有机物。
(g)晶胞尺寸：通过X-射线粉末衍射进行测定。
(h)API比重：根据ASTM D4052-11测定的石油原料/产品相对于水的重力。
(i)酸性位点密度：通过Maesen和Hertzenberg，Journal of Catalysis 182,270-273(1999)中描述的使用异丙胺(IPAm)的温度-程序脱附(TPD)来量化材料的布朗斯台德酸性位点分布。
(j)酸性位点分布和指数因子：根据改编已公开的文献(E.J.M.Hensen、D.G.Poduval、D.A.J Michel Ligthart、J.A.Rob van Veen、M.S.Rigutto、J.Phys，Chem.C.114，8363-8374 2010)，通过H-D交换FTIR测定酸性位点分布。在FTIR测量之前，将样品在真空度<1×10-5Torr下于400-450℃加热1小时。然后将样品在80℃下用C6D6调节至平衡。在使用C6D6之前和之后，收集用于OH和OD拉伸区域的光谱。布朗斯台德酸性位点密度是通过使用峰2676cm-1的作为第一高频OD(HF)、2653cm-1作为第二高频OD(HF')、2632cm-1和2620cm-1为第一低频OD(LF)以及2600cm-1作为第二低频OD(LF')所集成的面积确定。酸性位点分布指数(ASDI)因子由下式确定：ASDI＝(HF'+LF')/(HF+LF)；这反映了沸石样品中的活性位点含量。
加氢裂化催化剂组合物
用于进行原料加氢裂化的HNPV SY基加氢裂化催化剂包括HNPV SY沸石、载体组分、无定形二氧化硅氧化铝(ASA)材料、一种或多种金属以及任选的一种或多种促进剂。基于成品加氢裂化催化剂的干燥散重，成品HNPV SY催化剂的组成描述在下表1中。
表1
在用于制备本文所述的成品HNPV SY基加氢裂化催化剂中的HNPV SY将具有0.15至0.6cc/g的NPV(20nm-50nm)，并且具有在0.02和0.12之间的酸性位点分布指数(ASDI)因子。在一个子实施方案中，HNPV SY的ASDI为0.06至0.12。在另一个子实施例中，HNPV SY的ASDI为0.08至0.11。
具有独特和增强的孔径分布的HNPV SY可以通过常规方法制备以引入沸石孔隙率，所述常规方法包括通过水蒸气、酸/碱浸出和化学处理进行脱铝或脱硅。
如本领域技术人员所理解的，用于将Y沸石转化为本文所述的HNPV SY的制备方法各种各样，这取决于所使用的具体Y沸石性质(例如粒度、晶体尺寸、碱含量、二氧化硅-氧化铝的比例)，在生产装置中所安装的制造设备，为此生产者通常已经在其操作和能力中开发了重要的制度知识，以及在制造过程中某一步引入HNPV(例如，制备原样或在铵交换之后)。通过了解本文所述的独特孔径分布，生产者可以改变其设备的操作，以将稳定的Y沸石转化为本文所述的具有独特HNPV的SY。
按照惯例，可以将合成原样的Y沸石和SY(一种Y沸石，其已经经历脱铝以产生稳定的Y沸石(SY))经过用pH为1至6的水溶液的水热处理以转化成其HNPV对应物，通常温度在125至900℃之间，时间从短至5分钟至长达72小时。这种处理通常涉及使用水溶液进行蒸汽后化学处理，所述水溶液含有诸如酸(HF、S2SO4、HNO3、AcOH)、EDTA或(NH4)2SiF6的种类。生产者还使用表面活性剂和pH控制剂(例如NaOH)来控制孔隙的形成。在公开文献中描述有孔形成方法，例如，描述于Olson的US2012/0275993中的方法。
ASDI因子是沸石的超活性位点浓度的指标。沸石的酸性位点的分布通常决定了对具体炼油产品的催化活性和选择性。随着这些酸性位点浓度的增加，在商业操作过程中，原料受到的加氢裂化加剧，导致较低价值的产品如石脑油的产生并增加了气体(C1-C4)生成。因此，已经发现，通过降低超活性位点的浓度(ASDI因子降低)导致对生产较重中间馏分产品的更大的选择性。
与含有常规SY型催化剂的常规加氢裂化催化剂相比，使用HNPV SY制备的成品加氢裂化催化剂显示出较少的气体产生，和更高的重中间馏分产品收率和质量。
在加氢裂化催化剂中使用本文所述的HNPV SY沸石的特征在于具有下表2所述的性质。
表2
对于本文所述的每个实施方案，HNPV SY加氢裂化催化剂载体选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化钛-氧化钛、氧化钛-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化钍-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化物或二氧化硅-氧化铝-氧化镁组成的组，优选氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其组合。
基于加氢裂化催化剂的干燥散重，成品加氢裂化催化剂中的载体材料的量为10重量％至45重量％。在一个实施方案中，成品加氢裂化催化剂中的载体材料的量为15重量％至35重量％。
基于加氢裂化催化剂的干燥散重，成品加氢裂化催化剂中的分子筛材料的量为0.1重量％至75重量％。在一个实施方案中，成品加氢裂化催化剂中的分子筛材料的量为5重量％至60重量％。
在一个实施方案中，HNPV SY沸石具有下表3所述的性质。
表3
在另一个实施方案中，HNPV SY沸石具有下表4所述的性质。
表4
如上所述，本文所述的HNPV SY基成品加氢裂化催化剂包含一种或多种金属。对于本文所述的每个实施方案，所用的每种金属选自由周期表第6族和第8至10族的元素及其混合物组成的组。在一个子实施方案中，每种金属选自由镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物组成的组。在另一个子实施方案中，加氢裂化催化剂包含至少一种周期表第6族的金属和至少一种选自周期表第8至10族的金属。示例性的金属组合包括Ni/Mo/W、Ni/Mo、Ni/W、Co/Mo、Co/W、Co/W/Mo和Ni/Co/W/Mo。
基于加氢裂化催化剂的干燥散重，成品加氢裂化催化剂中的金属氧化物材料的总量为15重量％至55重量％。在一个子实施方案中，基于加氢裂化催化剂的干燥散重，加氢裂化催化剂含有3重量％至5重量％的氧化镍和15重量％至35重量％的氧化钨。
本文所述的成品加氢裂化催化剂可以含有一种或多种促进剂，所述促进剂选自由磷(P)、硼(B)、氟(F)、硅(Si)、铝(Al)、锌(Zn)、锰(Mn)及其混合物组成的组。基于加氢裂化催化剂的干燥散重，加氢裂化催化剂中促进剂的量为0重量％至10重量％。在一个子实施方案中，基于加氢裂化催化剂的干燥散重，加氢裂化催化剂中促进剂的量为1重量％至5重量％。
加氢裂化催化剂的制备
通常，本发明的加氢异构化催化剂通过以下步骤制备：
(a)将HNPV SY、ASA和载体混合并造粒(pepertizing)以制备挤出物基体；
(b)用含有至少一种金属的金属浸渍溶液浸渍所述基体；以及
(c)对所述挤出物进行后处理，包括将负载有金属的挤出物进行干燥和煅烧。
在浸渍之前，将所述挤出物基体在90℃至150℃(194°F至302°F)之间的温度下干燥1-12小时，然后在350℃至700℃(662°F-1292°F)之间的一个或多个温度下煅烧。
所述浸渍溶液是通过将金属前驱体溶解在去离子水中制成的。所述溶液的浓度由载体的孔体积和金属负载量确定。在通常的浸渍过程中，将载体在浸渍溶液经历0.1-10小时。浸泡另外0.1-10小时后，催化剂在38℃-149℃(100°F-300°F)范围内的一个或多个温度下干燥0.1-10小时。在足够的空气流的存在下，催化剂在316℃-649℃(600°F至1200°F)范围内的一个或多个温度下进一步煅烧，持续0.1-10小时。
在一个实施方案中，浸渍溶液还含有用于促进至少一种金属沉积的改性剂。分别在2011年1月6日和2011年6月9日授予Zhan等人的美国专利20110000824和20110132807中公开了所述改性剂以及使用所述改进剂制备加氢裂化催化剂的方法。
加氢裂化概述
本文所述的加氢裂化催化剂适用于加氢加工各种烃类原料，包括通常不利于使用常规一步或两步加氢裂化方法生产中间馏分的不利原料，比如减粘裂化瓦斯油、重质焦化瓦斯油、衍生自加氢裂化残余物或脱硫残余物的瓦斯油、其他热裂化油、脱沥青油、费-托衍生原料、来自FCC单元的循环油、重质煤衍生物馏分、煤气化副产物焦油和重质页岩衍生油、有机废油例如来自纸浆/造纸厂或废生物质热解单元的废油。
下表5列出了原料的典型物理性质，所述原料适用于使用本文所述的催化剂制备中间馏分，表6给出了所述典型的加氢裂化工艺条件。
表5
表6
在引入加氢加工原料之前，催化剂通过在200°F至800°F(66℃至482℃)的温度和100kPa至25000kPa的含H2气体压力下，与含有硫化剂的石油液体接触1小时至7天而活化。合适的硫化剂包括元素硫、硫化铵、多硫化铵([(NH4)2S]x)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲CSN2H4、二硫化碳、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、二丁基多硫化物(DBPS)、硫醇、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)、硫化铵水溶液。
如上所述，与包含常规SY的常规加氢裂化催化剂相比，采用新型HNPV SY组分的成品加氢裂化催化剂表现出改善的加氢效率和更高的重中间馏分产物收率和质量。
根据原料、目标产品方案和可用氢的量，本文所述的催化剂可以单独使用或与其它常规加氢裂化催化剂组合使用。
在一个实施方案中，将催化剂放置在单级加氢裂化装置中的一个或多个固定床中，可具有或不具有再循环(一次通过)。任选地，单级加氢裂化单元可以采用并联操作的多个单级单元。
在另一个实施方案中，将催化剂放置在两级加氢裂化装置中的一个或多个床和单元中，可具有和不具有中间级分离，以及可具有或不具有再循环。两级加氢裂化装置可以使用完全转化配置进行操作(意味着所有的加氢处理和加氢裂化都是通过再循环在加氢裂化回路内完成的)。该实施方案可以在加氢裂化回路内使用一个或多个蒸馏单元，用于在第二级加氢裂化步骤之前或在将蒸馏塔底物循环回第一和/或第二级之前剥离产品。
两级加氢裂化装置也可以以部分转化配置进行操作(意味着一个或多个蒸馏装置设置于加氢裂化回路内，以便汽提通过回路的用于进一步加氢处理的一个或多个物流)。以这种方式操作加氢裂化装置允许炼油厂加氢加工高度不利的原料，其通过允许不期望的原料组分例如多核芳烃、氮和硫物质(其使加氢裂化催化剂失活)通过加氢裂化回路以便用更适合加工这些组分的装置进行处理，例如FCC装置。
在一个实施方案中，所述催化剂用于部分转化的两级加氢裂化配置的第一级和任选的第二级，所述部分转化的两级加氢裂化配置非常适于通过以下步骤制备至少一种中间馏分和重质减压瓦斯流化催化裂化原料(HVGO FCC)：
(a)加氢裂化烃类原料以产生第一级加氢裂化流出物；
(b)通过常压蒸馏蒸馏所述加氢裂化的原料以形成至少一个中间馏分组分和常压塔底馏分组分；
(c)通过减压蒸馏进一步蒸馏所述常压塔底组分以形成侧线减压瓦斯油组分和重质减压瓦斯油FCC原料；
(d)加氢裂化所述侧线减压瓦斯油组分以形成第二级加氢裂化流出物；和
(e)混所述合第二级加氢裂化流出物与所述第一级加氢裂化流出物。
上述炼油厂配置与传统的两级加氢裂化方案相比具有几个优点。首先，在该配置中，选择催化剂和第一级的操作条件以生产HVGO FCC料流，所述HVGO FCC仅具有生产符合既定商业规格的FCC产品最低进料质量。这与常规的两级加氢裂化方案形成对比，常规的两级加氢裂化方案中第一级加氢裂化装置在严酷条件下操作，为使馏出物产率最大化，这进一步要求该装置在更苛刻的条件下运行(这需要更多的氢气并缩短催化剂的寿命)。
其次，发送到第二级加氢裂化装置的侧线VGO比常规的第二级加氢裂化器进料更清洁并且更容易加氢裂化。因此，使用较小体积的第二级加氢裂化催化剂可以达到更高质量的中间馏分产物，这进一步又允许构建较小的加氢裂化反应器和消耗更少的氢。第二级加氢裂化装置配置减少了施工成本，降低了催化剂填充成本和运行成本。
产品
本发明的方法特别可用于生产在约380-700°F(193-371℃)范围内沸腾的中间馏分组分。中间馏分的至少75体积％，优选至少85体积％的组分具有高于380℉(193℃)的正常沸点。中间馏分的至少75体积％，优选至少85体积％的组分具有低于700℉(371℃)的正常沸点。
用本发明的方法也可以生产汽油或石脑油。汽油或石脑油通常在380℉(193℃)以下范围内沸腾，但沸点高于C5烃沸点，有时是指是C5至400℉(204℃)沸点范围。在任何具体的炼油厂回收的各种产品组分的沸点范围将随着原油来源、当地炼油市场和产品价格的特征等因素而变化。
以下实施例将用于说明但不限制本发明。
实施例1
加氢裂化催化剂的制备
常规USY基加氢裂化催化剂通过以下步骤制备。将56.4重量％的如上所述的USY、21重量％的无定形硅铝酸盐粉末(来自Sasol的Siral-30)和22.6重量％的假勃姆石氧化铝粉末(来自Sasol的CATAPAL C1)充分混合。向该混合物中加入稀HNO3酸水溶液(3重量％)以形成可挤出的膏。将所述膏以1/16”不对称的四叶形挤出，并在248℉(120℃)下干燥1小时。在吹入过量干空气的情况下，将干燥的挤出物在1100℉(593℃)下煅烧1小时，并冷却至室温。
使用含有偏钨酸铵和硝酸镍的溶液浸渍Ni和W，基于成品催化剂的干燥散重，所述溶液的浓度等于3.8重量％的NiO和25.3重量％的WO3的目标金属负载量。然后将所述挤出物在270℉(132℃)下干燥1小时。随后在吹入过量干空气的情况下，将干燥的挤出物在950℉(510℃)下煅烧1小时，并冷却至室温。
除了使用56.4wt％的HNPV USY代替常规的USY之外，按照实施例1所述的方法制备HNPV USY基成品加氢裂化催化剂。
常规和HNPV USY材料的物理性质及其在H-D交换后的酸性位点分布在下表7和8中列出。
在加入成品催化剂之前，通过透射电子显微镜(TEM)分析常规USY和HNPV USY沸石。常规USY和HNPV USY的TEM图像分别如图1和图2所示。
此外，确定了常规USY和HNPV沸石孔径分布。两种沸石的孔径分布图如图3所示。
在80℃下由与氘代苯交换的桥连羟基的量确定OD酸度，其通过FT-IR测量。
表7
表8
实施例2
加氢裂化性能
使用常规USY基和HNPV USY基的催化剂来处理典型的中东VGO。所述原料性质列于表9中。试验在2300psig总压和1.0-2.2LHSV下的实验性装置中运行。在进入加氢裂化区之前，使所述进料通过填充有加氢处理催化剂的催化剂床层。在引入进料之前，催化剂可以用DMDS(气相硫化)或掺有DMDS(液相硫化)的柴油进料活化。
进料性质和测试结果记录在下表9和10中。如表10所示，HNPV USY基催化剂对蒸馏产品显示出提高的活性和选择性。柴油收率提高2.6％，天然气和石脑油的产量下降。
此外，与常规USY催化剂相比，HNPV USY基催化剂产生较少的不期望的气体和轻馏分(C4-和C5-180℉)。此外，对于用HNPV USY基催化剂生产的希望的中间馏分(380-700℉)的收率高于常规USY催化剂。
表9
表10
虽然已经详细描述了本发明并且给出了具体实施例，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。

Claims (15)

1.加氢裂化催化剂，包括：
载体；
无定形二氧化硅氧化铝材料；
具有在0.02和0.12之间的酸性位点分布指数因子的稳定Y沸石；和
至少一种金属，所述金属选自由周期表第6族和第8-10族的元素组成的组。
2.如权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中所述稳定Y沸石是在20nm至50nm范围内纳米孔体积为0.15至0.6cc/g的高纳米孔体积稳定Y沸石。
3.如权利要求2所述的加氢裂化催化剂，其中20-30％的所述纳米孔在8nm至20nm的范围内。
4.如权利要求2所述的加氢裂化催化剂，其中40至60％的所述纳米孔在20nm至50nm的范围内。
5.如权利要求2所述的加氢裂化催化剂，其中15至25％的所述纳米孔大于50nm。
6.如权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中高纳米孔体积稳定Y沸石的酸性位点分布指数因子在0.06和0.12之间。
7.如权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中高纳米孔体积稳定Y沸石的酸性位点分布指数因子在0.08和0.11之间。
8.用于加氢裂化烃类原料的方法，包括在加氢裂化条件下使所述原料与加氢裂化催化剂接触以产生加氢裂化流出物；
所述加氢裂化催化剂包括
载体；
无定形二氧化硅氧化铝材料；
具有在0.02和0.12之间的酸性位点分布指数因子的稳定Y沸石；和
至少一种金属，所述金属选自由周期表第6族和第8-10族的元素组成的组。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述稳定Y沸石是在20nm至50nm范围内纳米孔体积为0.15至0.6cc/g的高纳米孔体积稳定Y沸石。
10.如权利要求9所述的方法，其中20-30％的所述纳米孔在8nm至20nm的范围内。
11.如权利要求9所述的方法，其中40至60％的所述纳米孔在20nm至50nm的范围内。
12.如权利要求9所述的方法，其中15至25％的所述纳米孔大于50nm。
13.如权利要求8所述的方法，其中高纳米孔体积稳定Y沸石的酸性位点分布指数因子在0.06和0.12之间。
14.如权利要求8所述的方法，其中高纳米孔体积稳定Y沸石的酸性位点分布指数因子在0.08和0.11之间。
15.如权利要求8所述的方法，其中所述加氢裂化流出物是在380至700°F范围内的重质中间馏分产品。
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