CN107008487A - 柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法，包括载体和金属活性组分，金属活性组分负载在载体上，所述载体由重量百分比为1～8wt％的改性Y型分子筛、20～60wt％的无定型硅铝、10～50wt％的大孔氧化铝及10～40wt％的小孔氧化铝组成；所述金属活性组分占催化剂的重量百分比为10～40wt％。本发明制备的中孔NaY型分子筛是由纳米晶粒聚集为中孔结构的特种Y分子筛，具有高比表面和发达的中孔结构，不仅可以提高加氢活性，而且有利于反应产物的扩散和目的产品的选择性，容炭能力也大为增强，降低了过度裂解和二次裂解的发生几率，提高了催化剂的活性和产品选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，具体地指一种柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品(汽油、喷气燃料、柴油、润滑油及基础油等)和优质化工原料(苯、甲苯、二甲苯、乙烯等)。加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，人们一直致力于对酸性组分或基质进行改性以调变载体的物化性质来使加氢裂化催化剂满足加氢裂化过程中的需求。
对于加氢裂化催化剂，在重视催化剂活性的同时，还必须考虑目的产品的选择性，因此必须在催化剂的活性和目的产品的选择性这一矛盾中寻找一个相对合理的平衡，以更好地发挥催化剂的性能，是目前需解决的技术问题。
美国专利US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有1～99wt％的至少一种酸化的含铝无定形基质，0.1～80wt％的一种晶胞参数为2.438nm、SiO2/A12O3摩尔比为8左右、SiO2/A12O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛，该催化剂具有较好的活性和稳定性，但喷气燃料和柴油收率不高。美国专利US5190903公开了一种用于多产中间馏分油加氢裂化催化剂的低酸度沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是选取了NH3-TPD酸度<1.5mmol/g的改性Y型沸石，SiO2/A12O3摩尔比<6，晶胞常数在2.420～2.440nm，该沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱羟基，脱羟基温度高于426℃，用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO，转化率控制在85％时，反应温度高达405～425℃，中油选择性只有55～63％，催化剂的中油选择性提高不明显。中国专利CN1382632A中介绍了一种小晶粒Y型沸石及其制备方法，分子筛的晶胞常数为2.425～2.45nm，结晶保留度大于75％，并采用四氯化硅气态与所制备的分子筛接触，改性小晶粒Y型分子筛，其所制备原料小晶粒Y型分子筛结晶保留度低，所采用的改性方法，制备成本高，工业上较难实现。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂活性高，产品选择性优良。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在所述载体上，所述载体由重量百分比为1～8wt％的改性Y型分子筛、20～60wt％的无定型硅铝、10～50wt％的大孔氧化铝及10～40wt％的小孔氧化铝组成；所述金属活性组分占催化剂的重量百分比为10～40wt％。
进一步地，所述改性Y型分子筛的比表面积为800～900m2/g，外比表面积为120～160m2/g，孔容为0.40～0.50mL/g，中孔孔径集中分布在2.5～8.0nm，氧化钠含量为0～0.05wt％。
进一步地，所述金属活性组分为Co、Mo、Ni和W中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂包括2～5wt％的改性Y型分子筛，20～40wt％的无定型硅铝，20～40wt％的大孔氧化铝，20～35wt％的小孔氧化铝及18～30wt％的金属活性组分Ni和W。
一种上述柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)水热反应制备中孔NaY分子筛：先将硅源、铝源及水在25～35℃下混合均匀，然后将NaY型分子筛导向剂滴入混合均匀，搅拌3～5h 后，再将有机模板剂逐滴加入，继续搅拌0.5～2h，得到硅铝酸盐凝胶，所述NaY型分子筛导向剂，铝源，硅源，有机模板剂及水按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶有机模板剂∶H2O为2.0～4.0∶0.8～1.3∶8.0～9.7∶0.09～0.36∶200～240的摩尔比例加入；将所述硅铝酸盐凝胶依次进行晶化处理和脱模板剂处理后得中孔NaY型分子筛；
2)改性处理：将所述中孔NaY分子筛依次进行铵交换和水热处理后，得改性Y型分子筛；
3)制备催化剂载体：按所述配比将改性Y型分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝及小孔氧化铝混捏成型，然后进行干燥和焙烧处理后制得催化剂载体；
4)制备催化剂：按所述配比将金属活性组分通过浸渍法负载于催化剂载体上，经干燥和焙烧处理后即可得所述柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂。
进一步地，所述步骤1)中，NaY型分子筛导向剂的制备方法如下：将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和水按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O为13.0～19.0∶0.8～1.3∶12.0～18.0∶225.0～425.0的摩尔比例充分混合均匀，然后在25～35℃温度下老化15～25h。
进一步地，所述步骤1)中，所述晶化温度为60～90℃，晶化时间为72～120h；脱模板剂处理为：在500～600℃温度下焙烧4～8h除去有机模板剂。
进一步地，所述步骤2)中，所述铵交换的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，温度为20～100℃，时间为0.5～3.0h，铵交换次数为1～3次。
进一步地，所述步骤2)中，所述水热处理条件为：表压0.05～0.40MPa，温度为550～620℃，处理时间为0.5～5h。
进一步地，所述步骤3)中，干燥温度为80～150℃，干燥时间为15～28h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6h。
进一步地，所述步骤4)中，所述焙烧处理中，焙烧气氛为空气，温度为350～500℃，焙烧时间为2～6h。
更进一步地，所述步骤1)中，所述有机模板剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，本发明制备的中孔NaY型分子筛是由纳米晶粒聚集为中孔结构的特种Y分子筛，具有高比表面和发达的中孔结构，不仅可以提高加氢活性，而且有利于反应产物的扩散和目的产品的选择性，容炭能力也大为增强，中孔结构多，酸中心密度低，则降低了过度裂解和二次裂解的发生几率，从而可使催化剂具有优良的产品选择性，中等强度的酸中心比例高则使催化剂具有良好的活性。
其二，本发明的改性Y型分子筛，在保持分子筛高结晶度的情况下，提高了分子筛的骨架硅铝比，增大了分子筛的比表面，同时采用适宜的水热处理条件，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并形成大量的二次孔，极大地提高了催化剂的加氢活性。
其三，以本发明的催化剂载体以改性Y型分子筛作为酸性裂解组分而制得，进而得到的催化剂不但活性高，而且产品选择性优良，特别适合用作生产高品质柴油和喷气燃料反应的加氢裂化催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚 地了解本发明，但它们不对本构成限定。
制备改性Y型分子筛：
NaY型分子筛导向剂的制备：将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到导向剂，备用。
改性Y型分子筛(MNY-1)的制备：1)将1.12g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、25.67g蒸馏水、16.80g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将0.74g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶；将凝胶装入反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，从而得到中孔NaY型沸石分子筛。2)取10g中孔NaY型沸石分子筛置于200mL0.2mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃搅拌2小时，固体产物经抽滤和洗涤之后，再次重复交换步骤，交换三次后，洗涤至中性。3)称取200g铵交换后的中孔NaY型沸石分子筛放入水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，制得改性Y型分子筛，编号MNY-1。
改性Y型分子筛(MNY-2)的制备：1)将1.12g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、25.30g蒸馏水、16.80g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将1.47g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶；将凝胶装入反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，从而得到中孔NaY型沸石分子筛。2)取10g中孔NaY型沸石分子筛置于200mL0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃搅拌1.5小时，固体产物经抽滤和洗涤之后，再次重复交换步骤，交换三次后，洗涤至中性。3)称取200g铵交换后的中孔NaY型沸石分子筛放入水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，编号MNY-2。
改性Y型分子筛(MNY-3)的制备：1)将1.12g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、24.94g蒸馏水、16.80g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将2.21g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶；将凝胶装入反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，从而得到中孔NaY型沸石分子筛。2)取10g中孔NaY型沸石分子筛置于200mL0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃搅拌2小时，固体产物经抽滤和洗涤之后，再次重复交换步骤，交换三次后，洗涤至中性。3)称取200g铵交换后的中孔NaY型沸石分子筛放入水热处理炉中，程序升温到620℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，编号MNY-3。
常规Y型分子筛的制备：
常规Y型分子筛(NY-0)的制备：1)将1.12g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、26.04g蒸馏水、16.80g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶；将凝胶装入反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，从而得到介孔NaY型沸石分子筛。2)取10g分子筛置于200mL0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃搅拌1.5小时，固体产物经抽滤和洗涤之后，再次重复交换步骤，交换三次后，洗涤至中性。3)称取200g分子筛放入水热处理炉中，程序升温到620℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，编号NY-0。
上述MNY-1，MNY-2，MNY-3及NY-0的物化性能见下表1。
实施例1
分别称取2g MNY-1、40g无定型硅铝、35g大孔氧化铝、23g小孔氧化铝、1g田菁粉助剂于捏合机中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，继续混捏30min；将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型；将挤条后的载体干燥20h，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体a-1。
称取20g载体a-1浸渍在40mLNi-W浸渍液中室温过饱和浸渍6h后过滤静置2h，然后再干燥2h，最后在空气气氛中450℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂A-1。
实施例2
分别称取5g MNY-1、40g无定型硅铝、30g大孔氧化铝、25g小孔氧化铝、1g田菁粉于捏合机中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，继续混捏30min；将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型；将挤条后的载体干燥20h，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体a-2。
称取20g载体a-2浸渍在40mLNi-W浸渍液中室温过饱和浸渍6h后过滤静置2h，然后再干燥2h，最后在空气气氛中450℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂A-2。
实施例3
分别称取2g MNY-2、40g无定型硅铝、35g大孔氧化铝、23g小孔氧化铝、1g田菁粉于捏合机中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，继续混捏30min。将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体干燥20h，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体b-1。
称取20g载体b-1浸渍在40mLNi-W浸渍液中室温过饱和浸渍6h后过滤静置2h，然后再干燥2h，最后在空气气氛中450℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂B-1。
实施例4
分别称取4g MNY-2、40g无定型硅铝、31g大孔氧化铝、25g小孔氧化铝、1g田菁粉于捏合机中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，继续混捏30min；将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型；将挤条后的载体干燥20h，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体b-2。
称取20g载体b-2浸渍在40mLNi-W浸渍液中室温过饱和浸渍6h后过滤静置2h，然后再干燥2h，最后在空气气氛中450℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂B-2。
实施例5
分别称取3g MNY-3、40g无定型硅铝、34g大孔氧化铝、23g小孔氧化铝、1g田菁粉于捏合机中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，继续混捏30min；将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型；将挤条后的载体干燥20h，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体c-1。
称取20g载体c-1浸渍在40mLNi-W浸渍液中室温过饱和浸渍6h后过滤静置2h，然后再干燥2h，最后在空气气氛中450℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂C-1。
实施例6
分别称取3g MNY-3、40g无定型硅铝、32g大孔氧化铝、25g小孔氧化铝、1g田菁粉于捏合机中，干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，继续混捏30min。将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型；将挤条后的载体干燥20h，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体c-2。
称取20g载体c-2浸渍在40mLNi-W浸渍液中室温过饱和浸渍6h后过滤静置2h，然后再干燥2h，最后在空气气氛中450℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂C-2。
对比例1
分别称取3g NY-0、40g无定型硅铝、35g大孔氧化铝、22g小孔氧化铝、1g田菁粉于捏合机中，干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，继续混捏30min；将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型；将挤条后的载体干燥20h，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体d-1′。
称取20g载体d-1′浸渍在40mLNi-W浸渍液中室温过饱和浸渍6h后过滤静置2h，然后再干燥2h，最后在空气气氛中450℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂D-1′。
对比例2
分别称取5g NY-0、40g无定型硅铝、30g大孔氧化铝、25g小孔氧化铝、1g田菁粉于捏合机中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，继续混捏30min；将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型；将挤条后的载体干燥20h，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体d-2′。
称取20g载体d-2′浸渍在40mLNi-W浸渍液中室温过饱和浸渍6h后过滤静置2h，然后再干燥2h，最后在空气气氛中450℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂D-2′。
在固定床加氢试验装置上对实施例1～6及对比例1～2制得的催化剂性能进行评价，评价条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1500，液时体积空速0.9h-1，使用减压馏分油(VGO)作为原料油，原料油性质列于下表2。将催化剂在相同的工艺条件下评价(单程转化率为60％)，得到的评价结果见下表3。
表1
| 产品编号 | MNY-1 | MNY-2 | MNY-3 | NY-0 |
| 比表面积，m2/g | 825 | 863 | 899 | 900 |
| 孔容，mL/g | 0.42 | 0.45 | 0.50 | 0.44 |
| 外比表面积，m2/g | 144 | 150 | 243 | 45 |
| 相对结晶度，％ | 85 | 70 | 65 | 100 |
| XRD晶相 | Y | Y | Y | Y |
表2
| 原料油 | VGO |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9118 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/10％ | 316/385 |
| 30％/50％ | 417/443 |
| 70％/90％ | 475/520 |
| 95％/EBP | 543/553 |
| 凝点，℃ | 33 |
| 硫，wt％ | 1.76 |
| 氮，μg/g | 1236 |
| 碳，wt％ | 85.35 |
| 氢，wt％ | 12.77 |
| BMCI值 | 44.40 |
表3
由表3的评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，实施例1～6制得的催化剂的柴油选择性、收率和产品质量均优于对比例1和对比例2制得的催化剂。
Claims (12)
1.一种柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在所述载体上，其特征在于：所述载体由重量百分比为1～8wt％的改性Y型分子筛、20～60wt％的无定型硅铝、10～50wt％的大孔氧化铝及10～40wt％的小孔氧化铝组成；所述金属活性组分占催化剂的重量百分比为10～40wt％。
2.根据权利要求1所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛的比表面积为800～900m2/g，外比表面积为120～160m2/g，孔容为0.40～0.50mL/g，中孔孔径集中分布在2.5～8.0nm，氧化钠含量为0～0.05wt％。
3.根据权利要求1或2所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂，其特征在于：所述金属活性组分为Co、Mo、Ni和W中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂包括2～5wt％的改性Y型分子筛，20～40wt％的无定型硅铝，20～40wt％的大孔氧化铝，20～35wt％的小孔氧化铝及18～30wt％的金属活性组分Ni和W。
5.一种权利要求1所述柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)水热反应制备中孔NaY分子筛：先将硅源、铝源及水在25～35℃下混合均匀，然后将NaY型分子筛导向剂滴入混合均匀，搅拌3～5h后，再将有机模板剂逐滴加入，继续搅拌0.5～2h，得到硅铝酸盐凝胶，所述NaY型分子筛导向剂，铝源，硅源，有机模板剂及水按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶有机模板剂∶H2O为2.0～4.0∶0.8～1.3∶8.0～9.7∶0.09～0.36∶200～240的摩尔比例加入；将所述硅铝酸盐凝胶依次进行晶化处理和脱模板剂处理后得中孔NaY型分子筛；
2)改性处理：将所述中孔NaY分子筛依次进行铵交换和水热处理后，得改性Y型分子筛；
3)制备催化剂载体：按所述配比将改性Y型分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝及小孔氧化铝混捏成型，然后进行干燥和焙烧处理后制得催化剂载体；
4)制备催化剂：按所述配比将金属活性组分通过浸渍法负载于催化剂载体上，经干燥和焙烧处理后即可得所述柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂。
6.根据权利要求5所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，NaY型分子筛导向剂的制备方法如下：将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和水按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O为13.0～19.0∶0.8～1.3∶12.0～18.0∶225.0～425.0的摩尔比例充分混合均匀，然后在25～35℃温度下老化15～25h。
7.根据权利要求5或6所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述晶化温度为60～90℃，晶化时间为72～120h；脱模板剂处理为：在500～600℃温度下焙烧4～8h除去有机模板剂。
8.根据权利要求5或6所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述铵交换的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，温度为20～100℃，时间为0.5～3.0h，铵交换次数为1～3次。
9.根据权利要求5或6所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述水热处理条件为：表压0.05～0.40MPa，温度为550～620℃，处理时间为0.5～5h。
10.根据权利要求5或6所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，干燥温度为80～150℃，干燥时间为15～28h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6h。
11.根据权利要求5或6所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述焙烧处理中，焙烧气氛为空气，温度为350～500℃，焙烧时间为2～6h。
12.根据权利要求5或6所述的柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述有机模板剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵。
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