CN112916038B - 一种燃油蒸气催化氧化脱氧Pt/M-Y催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤油蒸气催化氧化脱氧Pt/M‑Y催化剂及其制备和应用方法。本发明提供的催化剂，贵金属铂以单原子形式掺杂在Y型分子筛晶体的骨架结构中，具有活性中心分布均匀、制备步骤简单等特点，应用于煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中，具有反应活性高、稳定性好、可以多次重复使用等优点。本发明提供的催化剂制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、易实现。本应用方法可高效地实现油箱顶部空间脱氧惰化，是一种新型、高效的油箱惰化技术途径。

Description

一种燃油蒸气催化氧化脱氧Pt/M-Y催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种燃油蒸气催化氧化脱氧催化剂及其制备和应用 方法，属于飞机油箱催化惰化技术领域。

背景技术

通常情况下，飞机燃油箱内液面以上的空间存在高浓度的挥发性 烃类，同时，在燃油消耗过程中，外部的空气进入油箱，形成易燃、 易爆的气体混合物。在油箱遇到弹片击穿、火花、闪电、局部受热等 危险因素时，煤油蒸气混合物可能发生爆炸、严重威胁飞机安全。机 舱安全研究技术小组对1966年至2009年全世界3726起民机事故统 计结果显示，有370起事故与油箱燃烧爆炸有关。1996年，TWA800 因中央油箱起火，导致飞机爆炸，造成全机230名人员全部丧生， 因此，飞机油箱爆炸隐患带来了惨痛的教训。鉴于此，对油箱顶部空 间进行惰化，将氧含量降至燃烧和爆炸限以下，是保障飞机安全的必 然要求。

油箱惰化技术有多种途径。早期曾采用携带哈龙1301或者液氮 作为惰化气充入油箱的做法，但是哈龙1301对大气臭氧层有破坏作 用，目前已被禁用，而液氮设备质量大、维护成本高，使用极为不便。 后来发展出填充抑爆泡沫、设置抑爆金属隔栅、机载变压吸附或深冷 空分制氮等手段，然而，这些方法存在重量大、成本高等缺点。目前， 使用中空纤维膜在线制取富氮气体的机载制氮惰化技术(On-Board Inert Gas Generator System，OBIGGS)已经基本成熟，具有体积小、 重量轻等优点，成为广泛使用的飞机油箱惰化技术。但该技术仍存在 很多问题，如飞机代偿损失大、分离膜入口需求压力高导致不少机型 无法使用(如直升机)、细小的膜丝通道和渗透孔径逐渐堵塞、气源 中臭氧导致膜性能严重衰减、富氮气体置换油箱时造成大量燃油挥发 性烃类外泄污染等。

为解决上述问题，美国怀特-帕特森空军基地、霍尼韦尔公司和 Phyre公司自2006年起联合开发了“绿色惰化技术”(Green On-Board Inert Gas Generation System，GOBIGGS)。该过程是将油箱上部气 相空间的煤油蒸气及补充空气导入一个催化氧化反应器，进行催化氧 化，将氧气转化为二氧化碳和水蒸气，水蒸气通过处理装置被分离， 而剩余的二氧化碳、氮气和未完全反应的轻烃等气体被再次送入油箱， 通过循环置换降低氧含量，实现油箱惰化。这种惰化技术具有明显的 优点：体积小、重量轻；无需从发动机引气，代偿损失小；可应用于 无合适气源的场合(如直升机)；启动速度快，惰化效率高、置换速 度快；不向外排出煤油蒸气，绿色环保，并且，与氮气置换方式相比 煤油轻组分的损失大大减少。

在绿色惰化技术(GOBIGGS)中，催化氧化反应器中的催化剂是 技术核心之一，关于该技术所使用的催化剂类型和配方，在公开的文 献中还未见报道。浙江大学对类似过程进行过原理探索，在1件专利 (CN201711079914.1)中公开了Pt/M-ZSM-5用作燃油箱惰化催化剂 的应用。其催化剂是用Pt(NH₃)₄Cl₂溶液对介孔ZSM-5分子筛进行浸渍 处理得到的(陈春雨，沸石分子筛负载Pt的挥发性有机物(VOCs) 催化消除，浙江大学博士论文，2015.)。这种催化剂中铂为纳米级粒 子，其原子利用效率差，且主要目的是消除有机物，具备较强的有机 物吸附转化性能。而油箱惰化过程面向轻烃催化氧化脱氧，目的是最 大限度地脱除氧气，需要催化剂具有较强的氧吸附转化能力。氧的吸 附活化需要活性金属具备更高的分散度，最好实现单原子分布，这是 通常的浸渍法、沉积沉淀法等催化剂制备方法所不能实现的。

为解决上述技术问题，本发明提出，采用原位合成方式向Y型分 子筛晶体的骨架结构中嵌入活性金属铂，具备单原子级别的分散度， 有利于氧的活化和充分反应。催化剂具有较强的金属-载体相互作用， 使铂的存在状态得以保持。另外，与ZSM-5分子筛相比，Y型分子筛 具有较大的微孔直径，这对于低温下轻烃原料的扩散和反应非常有利。 在此基础上，向分子筛中引入部分改性元素，如Na、K、Mg、La、Ce 等，对催化剂电子结构进行微调，以提升其反应选择性和稳定性，满 足燃油箱惰化应用的技术要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃油蒸气催化氧化脱氧催化剂及其 制备和应用方法。利用本发明提供的催化剂及应用方法，可使飞机油 箱内液面上方的煤油蒸气发生催化氧化反应，将其中的氧气迅速脱除 至9mol％以下的安全防爆水平，并可以达到1mol％以下的超低氧含 量水平。本发明提供的催化剂制备方法简便可靠，有望实现催化剂的 低成本生产。本发明可以为新一代飞机的油箱惰化技术提供催化剂制 备和应用方案。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明一方面提供一种煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂：

煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂为Pt/M-Y；M-Y为M元素改性的Y 型分子筛，M为H、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce元素中的一种或二 种以上，M在分子筛中的存在形式为离子态或氧化物中的一种或二种， 负载于Y型分子筛上；Pt为铂，铂以单原子形式掺杂在Y型分子筛 晶体的骨架结构中，铂的存在状态为离子态、氧化物中的一种或两种；

煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂中，铂的质量含量为0.1-2％；M元 素的质量含量为0.2-5％；Y型分子筛的硅铝原子比，即Si/Al，为4-40。

本发明另一方面提供煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂的制备方法：

催化剂的制备分为以下步骤：

Y型分子筛的合成通常采用导向剂诱导晶化方式，导向剂和晶化 母液的制备是重要的制备步骤，铝源和硅源是必要的合成原料。本发 明中，铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或二种 以上，硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、硅酸四乙酯、二氧化硅气凝 胶、白炭黑中的一种或二种以上。

1)导向剂制备：

将铝源、氢氧化钠、去离子水按照m Na₂O:Al₂O₃:n H₂O的比例 混合，充分搅拌10-30分钟至全部溶解，其中，m为5-12，n为50-120；

将硅源、适量去离子水加入上述溶液，形成组成为t Na₂O:Al₂O₃: s SiO₂:h H₂O混合物，充分搅拌30-60分钟，将混合物放置于密闭 容器中，例如，置于不锈钢反应釜、聚丙烯塑料瓶或聚四氟乙烯瓶等 容器中，在常温下静置12-48小时，得到导向剂。其中，t为5-12，s为8-16，h为100-300。

2)晶化母液制备：

将铝源、氢氧化钠、氢氧化四氨合铂、去离子水按照x Na₂O:Al₂O₃: y Pt:z H₂O的摩尔比混合，搅拌10-30分钟至全部溶解，其中，x 为0.2-6，y为0.01-0.2，z为10-60；

将硅源、适量去离子水加入上述溶液，形成摩尔组成为k Na₂O: Al₂O₃:w SiO₂:yPt:l H₂O的混合物，充分搅拌30-60分钟，形成 均匀的凝胶；其中，k为0.2-6，w为8-16，y为0.01-0.2，l为100-300。

3)分子筛晶化：

将步骤1)得到的导向剂缓慢加入步骤2)制备的凝胶中，导向 剂与凝胶的体积比为1:8-1:12，强烈搅拌10-30分钟。

将上述合成物料置于密闭的合成釜中，可以采用不锈钢合成釜、 具有聚四氟乙烯衬里的合成釜等，在室温下静置陈化12-48小时。然 后升温至90-130℃，在自生压力下晶化10-36小时，以120-200℃/min 的速率从晶化温度降温至室温，采用离心分离方式进行固液分离，使 用去离子水充分洗涤固体产物至pH<9，将所得固体物质在100-130℃ 条件下干燥6-24小时，得到Pt/Na-Y分子筛原粉。

4)分子筛后处理：

将步骤3)得到的Pt/Na-Y分子筛原粉与0.6-1.2mol/L的NH₄NO₃溶液按照1g:(10～20)mL的固液比混合，在搅拌条件下升温至70-90 ℃，在该温度下持续搅拌，保持0.5-5小时，降温后离心分离，用去 离子水对固体产物进行充分洗涤。将产物在100-120℃下干燥6-12 小时，获得铵交换处理的Pt/NH₄-Y分子筛。

将Pt/NH₄-Y分子筛置入马弗炉中，以1-5℃/min的升温速度升 至450-500℃，在空气气氛中恒温焙烧2-5小时，得到Pt/H-Y分子 筛。

将Pt/H-Y分子筛与0.1-1.5mol/L的改性金属硝酸盐、盐酸盐 或碳酸盐溶液进行等体积浸渍，改性金属为Na、K、Cs、Mg、Ca、La、 Ce中的一种或二种以上，浸渍完成后，在100-120℃下干燥6-12小 时。将干燥的固体粉末转移至马弗炉中，以1-5℃/min的升温速度 升至500-700℃，在空气气氛中恒温焙烧2-5小时，得到Pt/M-Y分 子筛。

5)催化剂成型及活化：

将Pt/M-Y分子筛粉末经压片成型、破碎、筛分后制成20-40目 的颗粒催化剂；或者，通过挤条方式进行催化剂成型；或者，将该分 子筛与聚乙二醇、铝溶胶和去离子水混合并球磨后制成浆液，将浆液 涂敷到100-2000孔的蜂窝陶瓷载体上，经400-600℃焙烧制成蜂窝 状整体型催化剂。

焙烧后的成型催化剂可以直接置入反应器使用，也可以在反应前 对催化剂进行活化处理，以提高催化剂初活性。活化处理的过程如下： 将成型后的催化剂置入适宜的反应器中，通入氢气或氢气与惰性气体 的混合气，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，混合 气中氢气的摩尔浓度为5-99％，以1-10℃/min的升温速率从室温升 温至300-550℃，活化1-3小时停止加热，在活化气氛中自然降温 至常温，得到活化后的催化剂。

本发明第三方面提供煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂的应用方法：

将Pt/M-Y催化剂用于煤油蒸气催化氧化脱氧反应中。所述煤油 为RP-3煤油、火箭煤油或高密度合成煤油中的一种，煤油蒸气为存 储该煤油的容器中液面上方空间内的气相物质。

在煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中，催化剂的使用形式为将压 片或挤条得到的颗粒状催化剂装填于反应器中形成固定床，或者，将 蜂窝状整体型催化剂放置到反应器中形成整体床中的一种。

通常的反应条件为：煤油蒸气原料通过催化剂床层的体积空速 (GHSV)为300-10000h^-1；反应温度为150-350℃；反应体系的压 力为0.1-2MPa。

本发明提供的煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂，铂以单原子形式掺 杂在Y型分子筛晶体的骨架结构中，具有活性中心分布均匀、制备步 骤简单等特点，应用于煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中，具有反应 活性高、稳定性好、可以多次重复使用等优点。本发明提供的催化剂 制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、易实现。本应用方法可高 效地实现油箱顶部空间气体脱氧惰化，是一种新型、高效的油箱惰化 技术途径。

用以验证本发明技术方案的反应评价装置流程如图1所示。气瓶 ①中为惰性吹扫气或补充空气，该气体经减压阀②减压，通过流量计 ③调节其流量，进入反应器⑧。油箱④液面上方为煤油蒸气，煤油蒸 气中的氧含量由氧传感器⑤进行实时监测。煤油蒸气由抽气泵⑥抽出， 经流量计⑦调节其流量，进入管式反应器⑧。反应器外围设置有加热 炉⑩，为反应器提供适宜的反应温度环境，催化剂床⑨位于反应器中 部的恒温段。反应物料在催化剂上发生催化氧化反应，消耗掉其中的 氧气，生成二氧化碳、一氧化碳、水等产物，反应后物料经冷凝器

降温，并在低温储液器

中被分离为气相产物和液相产物，液相产 物主要是冷凝水。气体产物经干燥器

返回油箱上部空间，在干燥 器

下游的管路上设置氧传感器

，监测反应后产物中的氧含量。

附图说明

图1为煤油蒸气催化氧化脱氧反应评价装置流程示意图；

①气瓶，②减压阀，③流量计，④油箱，⑤氧传感器，⑥抽气泵， ⑦流量计，⑧反应器，⑨催化剂床，⑩加热炉，

冷凝器，

低温 储液器，

干燥器，

氧传感器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局 限于这些具体实例。

实施例1：

催化剂制备：

1)导向剂制备：

将1g偏铝酸钠、24g氢氧化钠和57g去离子水加入500mL 塑料烧杯中，以200rpm的转速进行机械搅拌20分钟，形成澄清的 溶液；取96g硅溶胶(SiO₂：25wt％)和27g去离子水，加入烧杯 中，继续以200rpm的转速机械搅拌50分钟，形成摩尔组成为6Na₂O: Al₂O₃:8SiO₂:180H₂O的混合物，将物料转移至塑料瓶内并密封， 在常温下静置24小时，得到导向剂。

2)晶化母液制备：

将200g偏铝酸钠、80g氢氧化钠、15g氢氧化四氨合铂和845 g去离子水加入容积为5000mL的塑料烧杯中，以300rpm的转速机 械搅拌20分钟；取2400g硅溶胶(SiO₂：25wt％)，加入该烧杯中， 继续以300rpm的转速机械搅拌60分钟，形成摩尔组成为1.1Na₂O: Al₂O₃:0.05Pt:8SiO₂:150H₂O的均匀凝胶。

3)分子筛晶化：

在200rpm转速的搅拌条件下将步骤1)得到的导向剂缓慢加入 步骤2)制备的凝胶中，导向剂与凝胶的体积比为1:10，强烈搅拌 15分钟。

将合成物料置于具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中，将釜盖 密封，在室温下静置陈化24小时。然后升温至110℃，在自生压力 下晶化12小时，将合成釜置入冷水中，急冷降温至室温，降温速率 约150℃/min。采用离心分离机进行固液分离，使用去离子水充分洗 涤固体产物至pH<9，将所得固体物质在110℃条件下干燥12小时， 得到Pt/Na-Y分子筛原粉。

4)分子筛后处理：

取Pt/Na-Y分子筛原粉20g放入500mL烧杯中，再加入200mL 0.8mol/L的NH₄NO₃溶液，在100rpm转速的电磁搅拌条件下升温至 75℃，在该温度下持续搅拌，保持2小时，降温后离心分离，用去 离子水对固体产物进行充分洗涤。将产物在120℃下干燥10小时， 获得铵交换处理的Pt/NH₄-Y分子筛。

将Pt/NH₄-Y分子筛置入马弗炉中，以2℃/min的升温速度升至 500℃，在空气气氛中恒温焙烧3小时，得到Pt/H-Y分子筛。

取Pt/H-Y分子筛10g，与12mL 0.82mol/L的Mg(NO₃)₂溶液进 行等体积浸渍，在120℃下干燥10小时。将干燥的固体粉末转移至 马弗炉中，以2℃/min的升温速度升至550℃，在空气气氛中恒温 焙烧5小时，得到Pt/Mg-Y分子筛。

5)催化剂成型：

将Pt/Mg-Y分子筛粉末经压片成型、破碎、筛分后制成20-40目 的颗粒催化剂，记为催化剂A。经XRD表征，该催化剂的X-射线衍射 图谱中主要衍射峰位于6.33,10.35,12.13,15.97,19.10,20.75, 24.11,27.59°，表明催化剂的晶相结构为纯度很高的Y型分子筛。 球差校正-高分辨透射电镜表征结果表明，分子筛内的Pt为单原子级 别分布。经XRF分析，Pt在分子筛中的质量含量为1.2％，Mg的负载 量为1.9wt％。

煤油蒸气催化氧化脱氧反应评价：

取7.5g催化剂A填充于图1所示装置的反应器中，油箱采用5 L的密闭容器，其中放置RP-3煤油2L，在起始状态下，气相中的氧 气含量为19.2mol％。在0.3L/min的氮气吹扫条件下，以10℃/min 的升温速度将反应器温度升至180℃，待反应器温度波动小于±2℃ 后，停止氮气吹扫，启动抽气泵，以0.5L/min的流速将煤油蒸气引 入反应床，换算为体积空速为2000h^-1，反应压力为常压0.1MPa。 通气2min后在尾气中测到的氧含量为1.2mol％，脱氧转化率为94％。 将尾气持续通回油箱，6.3min后油箱上方空间内氧气含量即下降至9mol％以下(达到现行油箱防爆含氧量控制限)，20min后油箱上 方空间内氧气含量下降至2mol％以下。

实施例2：

催化剂制备：

重复实施例1的催化剂制备步骤，并将7.5g催化剂A置入图1 所示装置的反应器中，通入氢气与氮气的混合气，混合气中氢气的摩 尔浓度为30％，通气流量为0.3L/min，以5℃/min的升温速率升温 至450℃，活化1小时停止加热，在氢氮混合气氛中自然降温至常温，得到活化后的催化剂B。

煤油蒸气催化氧化脱氧反应评价：

重复实施例1的反应评价步骤，区别在于省略了催化剂装填过程。 通入煤油蒸气2min后在尾气中测到的氧含量为0.5mol％，脱氧转 化率为97％。5.2min后油箱上方空间内氧气含量即下降至9mol％ 以下，20min后油箱上方空间内氧气含量下降至1.2mol％以下。

实施例3：

催化剂制备：

重复实施例1的催化剂制备步骤，只不过将步骤4)中浸渍10g Pt/H-Y分子筛粉末的浸渍溶液更换为12mL 0.3mol/L的Ce(NO₃)₃溶液。制备出Pt/Ce-Y催化剂并挤条成型，条状催化剂直径

长度2.0±0.2mm，记为催化剂C，XRF分析表明，Pt在催化剂中的 质量分数为1.05％，Ce在催化剂中的质量分数为3.8％。

煤油蒸气催化氧化脱氧反应评价：

向图1所示装置的反应器中装填10g催化剂C，重复实施例1 的反应评价步骤。通入煤油蒸气2min后在尾气中测到的氧含量为 0.8mol％，脱氧转化率为96％。5.9min后油箱上方空间内氧气含量 下降至9mol％以下，20min后油箱上方空间内氧气含量下降至1.5mol％以下。

实施例4：

催化剂制备：

重复实施例1的催化剂制备步骤，只不过在步骤4)中不进行浸 渍。制备出Pt/H-Y催化剂并压片成型，破碎成20-40目的颗粒，记 为催化剂D。

煤油蒸气催化氧化脱氧反应评价：

向图1所示装置的反应器中装填7.5g催化剂D，重复实施例1 的反应评价步骤。通入煤油蒸气2min后在尾气中测到的氧含量为 0.5mol％，脱氧转化率为97％。6.7min后油箱上方空间内氧气含量 下降至9mol％以下，20min后油箱上方空间内氧气含量下降至2.3mol％以下。

实施例5：

催化剂制备：

重复实施例1的催化剂制备步骤，只不过将其步骤2)变为如下 操作：将200g铝酸钠、80g氢氧化钠、12g氢氧化四氨合铂和845 g去离子水加入容积为5000mL的塑料烧杯中，以300rpm的转速机 械搅拌20分钟；取2500g模数为2.7的水玻璃(SiO₂：26wt％)和 750mL去离子水，加入该烧杯中，继续以300rpm的转速机械搅拌 60分钟，形成摩尔组成为5Na₂O:Al₂O₃:0.04Pt:10SiO₂:180H₂O 的均匀凝胶。其后的制备步骤与实施例1相同，制备出Pt/Mg-Y催化 剂。经XRD表征，该催化剂的晶相结构为Y型分子筛。球差校正-高 分辨透射电镜表征结果表明，分子筛内的Pt为单原子级别分布。经 XRF分析，Pt在分子筛中的质量含量为0.7％，Mg的负载量为2.1wt％。 压片成型，破碎成20-40目的颗粒，记为催化剂E。

煤油蒸气催化氧化脱氧反应评价：

向图1所示装置的反应器中装填15g催化剂E，重复实施例1 的反应评价步骤，只不过将煤油蒸气的进气流量改为1.66L/min， 折合反应空速为5000h^-1，将反应温度改为200℃。通入煤油蒸气2min 后在尾气中测到的氧含量为0.6mol％，脱氧转化率为97％。4.2min后油箱上方空间内氧气含量即下降至9mol％以下，20min后油箱上 方空间内氧气含量下降至0.5mol％以下。

实施例6：

使用实施例5反应评价后的催化剂E，重复实施例5的评价步骤， 反应条件与实施例5相同，每次评价前均对油箱上部空间进行充空气 处理，起始氧含量达到19.2mol％。每次评价时间20min，重复评价 过程5次，中间不对催化剂做再生处理。，主要反应结果如表1所示。

表1煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂的循环使用性能

由以上实施例的实验结果可见，本发明提供的煤油蒸气催化氧化 脱氧催化剂，在煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中，具有活性高、脱 氧速度快、反应前可以不还原、可以多次重复使用等优点。本发明提 供的催化剂制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、成本低。本应 用方法可高效地实现油箱惰化，且不产生有害废气排放。本发明为我 国飞机油箱绿色惰化技术提供了催化技术支撑。

Claims (9)

1.一种煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：

催化剂为Pt/M-Y；M-Y为含M元素的Y型分子筛，M为H、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce元素中的一种或二种以上，M在分子筛中的存在形式为离子态或氧化物中的一种或二种，负载于Y型分子筛上；Pt为铂，铂以单原子形式掺杂在Y型分子筛晶体的骨架结构中；

所述催化剂中，铂的质量含量为0.1-2%；M元素的质量含量为0.2-5%；Y型分子筛的硅铝原子比，即Si/Al，为4-40;

催化剂制备分为以下步骤：

1）导向剂制备：

将铝源、氢氧化钠、去离子水按照m Na₂O: Al₂O₃: n H₂O的比例混合，充分搅拌10-30 分钟至全部溶解，其中，m为5-12，n为50-120；

将硅源、去离子水加入上述溶液，形成摩尔组成为t Na₂O: Al₂O₃: s SiO₂: h H₂O混合物，充分搅拌30-60分钟，将混合物放置于密闭容器中，在常温下静置12-48小时，得到导向剂；其中，t为5-12，s为8-16，h为100-300；

2）晶化母液制备：

将铝源、氢氧化钠、氢氧化四氨合铂、去离子水按照x Na₂O: Al₂O₃: y Pt: z H₂O的摩尔比混合，搅拌10-30 分钟至全部溶解，其中，x为0.2-6，y为0.01-0.2，z为10-60；

将硅源、去离子水加入上述溶液，形成摩尔组成为k Na₂O: Al₂O₃: w SiO₂: y Pt: lH₂O的混合物，充分搅拌30-60分钟，形成均匀的凝胶；其中，k为0.2-6，w为8-16，y为0.01-0.2，l为100-300；

3）分子筛晶化：

将步骤1）得到的导向剂缓慢加入步骤2）制备的凝胶中，导向剂与凝胶的体积比为1:8-1:12，强烈搅拌10-30分钟；

将上述物料置于密闭的合成釜中，在室温下静置陈化12-48小时；然后升温至90-130^oC，在自生压力下晶化10-36小时，以120-200 ^oC/min的速率从晶化温度降温至室温，采用离心分离方式进行固液分离，使用去离子水充分洗涤固体产物至pH<9，将所得固体物质在100-130 ^oC条件下干燥6-24小时，得到Pt/Na-Y分子筛原粉；

4）分子筛后处理：

将步骤3）得到的Pt/Na-Y分子筛原粉与0.6-1.2 mol/L的NH₄NO₃溶液按照1 g: (10~20)mL的固液比混合，在搅拌条件下升温至70-90 ^oC，在该温度下持续搅拌，保持0.5-5小时，离心分离，用去离子水对固体产物进行充分洗涤，将产物在100-120 ^oC下干燥6-12小时，获得铵交换处理的Pt/NH₄-Y分子筛；

将Pt/NH₄-Y分子筛置入马弗炉中，以1-5 ^oC/min的升温速度升至450-500 ^oC，在空气气氛中恒温焙烧2-5小时，得到Pt/H-Y分子筛；

将Pt/H-Y分子筛与0.1-1.5 mol/L的改性金属硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐溶液进行等体积浸渍，改性金属为Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce中的一种或二种以上，浸渍完成后，在100-120^oC下干燥6-12小时；将干燥的固体粉末转移至马弗炉中，以1-5 ^oC/min的升温速度升至500-700 ^oC，在空气气氛中恒温焙烧2-5小时，得到Pt/M-Y分子筛粉末。

2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：铂的存在状态为离子态、氧化态中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：

将Pt/M-Y分子筛粉末经压片成型、破碎、筛分后制成20-40目的颗粒催化剂；或者，通过挤条方式进行催化剂成型；或者，将该分子筛与聚乙二醇、铝溶胶和去离子水混合并球磨后制成浆液，将浆液涂敷到100-2000孔的蜂窝陶瓷载体上，经400-600 ^oC焙烧制成蜂窝状整体型催化剂。

4.根据权利要求1或3所述的催化剂制备方法，其特征在于：

在反应前对催化剂进行活化：将成型后的催化剂置入适宜的反应器中，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，混合气中氢气的摩尔浓度为5-99%，以1-10 ^oC/min的升温速率从室温升温至300-550 ^oC，活化1-3 小时停止加热，在活化气氛中自然降温至常温，得到活化后的催化剂。

5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或二种以上，所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、硅酸四乙酯、二氧化硅气凝胶、白炭黑中的一种或二种以上。

6.一种权利要求1所述的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：所述Pt/M-Y催化剂用于煤油蒸气催化氧化脱氧反应中。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：煤油为RP-3煤油、火箭煤油或高密度合成煤油中的一种，煤油蒸气为存储该煤油的容器中液面上方空间内的气相物质。

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：

所述煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中，催化剂的使用形式为将压片或挤条得到的颗粒状催化剂装填于反应器中形成固定床，或者，将蜂窝状整体型催化剂放置到反应器中形成整体床中的一种。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

所述煤油蒸气原料通过催化剂床层的体积空速GHSV为300-10000 h^-1；反应温度为150-350 ℃；反应体系的压力为0.1-2 MPa。

Images