CN107362804A - 花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF‑67中，再经过高温煅烧，即可制得Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂。本发明通过选用容易合成且产率较高的ZIF‑67作为前驱体，提供Co源的同时可以吸收部分Ce3+，再经简单煅烧后，即可完成生产过程，制备步骤简单，制备条件温和且容易控制，制得的Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂具有高比表面积和高催化活性，使用该催化剂可在170℃下将CO完全转化为CO2，在360℃下将碳氢化合物(HC)完全催化转化为CO2和H2O，与现有方法制备的催化剂的完全转化温度相比，分别降低了150℃和140℃，在控制汽车尾气排放和可挥发有机物(VOC)催化消除等领域有良好等应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米催化材料领域，具体涉及一种可用于低温催化消除大气中CO和碳氢化合物(HC)的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
CO和碳氢化合物(HC)是大气中常见污染物，其主要来源为汽车尾气、柴油车尾气等。这两类物质对人类健康存在严重危害，碳氢化合物(HC)在太阳光照射下与NOx作用还会产生光化学烟雾等二次污染，是催生雾霾的一个重要因素。催化氧化是消除这两类污染物的主要方法，其原理为：在催化剂作用下以空气中的O2为氧化剂，将CO转化为CO2，将碳氢化合物(HC)转化为CO2和H2O。
贵金属催化剂如Pt、Pd等仍是目前国内外普遍采用的催化剂，因为它们具有催化活性和选择性较高、热稳定性和机械强度较好等特点。但是贵金属价格昂贵资源有限，这限制了其大范围推广使用。因此，寻求价格低廉资源丰富的非贵金属化合物来取代贵金属催化剂是目前人们的主要研究方向之一。
Co3O4是优良的氧化反应催化剂，对CO、碳氢化合物(HC)等的氧化消除具有较高的催化活性，用来替代贵金属催化剂具有巨大的潜力，但Co3O4的热稳定性和机械强度低，抗中毒能力和储放氧能力不高，而氧化铈具有优异的储放氧能力和抗硫中毒能力，与Co3O4复合后可改善和提高其催化剂的活性。
现有的合成Co3O4-CeO2复合氧化物的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，但共沉淀法生产的催化剂均匀性较差，形貌难以控制，比表面积和催化活性较低；溶胶-凝胶法和水热合成法能耗较高，合成的催化剂杂质较多，限制了其在工业上的发展。因此，需要开发新的制备方法来合成Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种制备工艺简单，制备条件容易控制的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，通过本发明的制备方法制得的复合氧化物催化剂具有高的比表面积和催化氧化活性，而且均匀性好、杂质含量少。
本发明提供的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF-67中制得紫灰色固体粉末；
b、将步骤a中制得的紫灰色固体粉末置于空气气氛中进行高温煅烧，即可制得花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂；
进一步，所述步骤a包括以下步骤：
a1、取Ce(NO3)3·6H2O和Co基前驱体ZIF-67，将Ce(NO3)3·6H2O溶解制成用于提供Ce源的混合溶液；
a2、将Co基前驱体ZIF-67加入到a1制得的混合溶液中搅拌混合，得到固液混合物；
a3、将a2所得的固液混合物进行固液分离处理，收集分离所得的固体并进行干燥，即制得紫灰色固体粉末；
进一步，所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1～1:2.5；
进一步，所述步骤a1中，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.045～0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液；
进一步，所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合3～5h；
进一步，所述步骤a3中，干燥温度为75～85℃，干燥时间为6～12h；
进一步，所述步骤b中，煅烧温度为300℃～600℃，煅烧时间为3～6h；
进一步，所述Co基前驱体ZIF-67的制备方法包括如下步骤：取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，并在室温条件下静置24～36h，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在75～85℃温度下，真空干燥12～16h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；
进一步，按摩尔比为1:2～1:4取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑；
进一步，所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液；
所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h；
所述步骤a3中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
所述步骤b中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h；
制备Co基前驱体ZIF-67时，按摩尔比为1:2取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑。
本发明的有益效果：
本发明提供的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，首先在室温下合成出Co基前驱体ZIF-67，然后通过浸渍法引入Ce源，通过选用容易合成且产率较高的ZIF-67作为前驱体，提供Co源的同时可以吸收部分Ce3+，再经简单煅烧后，即可完成生产过程，制备步骤简单，制备条件温和且容易控制。
通过本发明方法制得的Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂具有高比表面积，可高达42.8m2·g-1，其中Co3O4和CeO2均具有非常好的催化活性，复合之后，在二者的相互协同配合下，催化活性大大提高，尤其对CO和碳氢化合物(HC)对催化转化活性较高，可在170℃下将CO完全转化为CO2，在360℃下将碳氢化合物(HC)完全催化转化为CO2和H2O，与现有方法制备的催化剂的完全转化温度相比，分别降低了150℃和140℃，在控制汽车尾气排放和可挥发有机物(VOC)催化消除等领域有良好等应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为所制得的催化剂样品的X-射线衍射(XRD)谱图，其中曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品；
图2为所制得的催化剂样品对CO催化氧化的活性曲线，其中曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品；
图3为所制得的催化剂样品对碳氢化合物(HC)催化氧化的活性曲线，其中曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品；
图4为实施例二所制得的样品放大6000倍的SEM图片；
图5为实施例二所制得的样品放大20000倍的SEM图片。
具体实施方式
本实施例提供的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF-67中制得紫灰色固体粉末；
b、将步骤a中制得的紫灰色固体粉末置于空气气氛中进行高温煅烧，即可制得花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂；
ZIF-67为12面体结构的Co基金属—有机骨架(MOFs)材料，是一种具有高度有序结构和长程有序的规整结构的多孔材料，可用作合成具有特定结构Co3O4的前驱体，而且合成方法简单，合成条件温和(常温下合成)，所需原料价格较低；本实施例通过选用容易合成且产率较高的ZIF-67作为前驱体，通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF-67中，提供Co源的同时可以吸收部分Ce3+，再经简单煅烧后，即可完成生产过程，制备步骤简单，制备条件温和；同时，煅烧后制得的Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂具有高比表面积，可高达42.8m2·g-1，其中Co3O4和CeO2均具有非常好的催化活性，复合之后，在二者的相互协同配合下，催化活性大大提高，尤其对CO和碳氢化合物(HC)对催化转化活性较高，可在170℃下将CO完全转化为CO2，在360℃下将碳氢化合物(HC)完全催化转化为CO2和H2O，与现有方法制备的催化剂的完全转化温度相比，分别降低了150℃和140℃，在控制汽车尾气排放和可挥发有机物(VOC)催化消除等领域有良好等应用前景。
本实施例中，所述步骤a包括以下步骤：
a1、取Ce(NO3)3·6H2O和Co基前驱体ZIF-67，将Ce(NO3)3·6H2O溶解制成用于提供Ce源的混合溶液；
a2、将Co基前驱体ZIF-67加入到a1制得的混合溶液中搅拌混合，得到固液混合物；
a3、将a2所得的固液混合物进行固液分离处理，收集分离所得的固体并进行干燥，即制得紫灰色固体粉末；
本实施例的制备方法制备步骤简单，制备条件温和，且容易控制。
本实施例中，所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1～1:2.5；通过控制Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比，可使所获得的Co3O4-CeO2复合氧化物中CeO2的质量分数为30％～50％，复合氧化物中Co3O4为过渡金属氧化物，因其特殊的外层电子结构，Co3O4具有较高的催化活性，而CeO2为稀土金属氧化物，其催化活性不如Co3O4，为了确保制得的复合氧化物具有高的催化转化活性，需要控制CeO2在整个复合氧化物中的占有量，而按照本实施例的质量比取原料，能够确保制得的复合物催化剂具有高的催化活性。
本实施例中，所述步骤a1中，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.045～0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液；采用有机溶剂溶解Ce(NO3)3·6H2O，并同时控制浓度在0.045～0.115mol/L，使Ce源能够更容易分散，然后更容易引入到Co基前驱体ZIF-67，能够制得均匀性好、杂质含量少的复合物催化剂。
本实施例中，所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合3～5h；这里常温指25℃左右，通过长时间搅拌，可充分将Ce源引入到Co基前驱体ZIF-67中。
本实施例中，所述步骤a3中，干燥温度为75～85℃，干燥时间为6～12h；本实施例中采用的溶剂为无水乙醇或无水甲醇，容易挥发，控制为本实施例的干燥温度和时间即可确保对固体粉末进行充分干燥，便于后续进行高温煅烧。
本实施例中，所述步骤b中，煅烧温度为300℃～600℃，煅烧时间为3～6h；优选地，煅烧温度为400℃～500℃；因不同的温度下，煅烧之后，对材料的形貌和性能均会产生影响，因此，需要根据材料的结构确定其煅烧温度和时间，而本实施例中采用的煅烧温度和煅烧时间能够使硝酸盐分解变成氧化物，同时充分去除挥发性杂质，而且也不会因为温度过高或时间过长导致氧化物发生烧结，确保复合氧化物催化剂的形貌和性能不受影响。
本实施例中，所述步骤b中，煅烧时，将升温速率控制在2℃·min-1～10℃·min-1，优选地，将升温速率控制在升温速率为5℃·min-1；在煅烧的过程中，升温的速率对复合氧化物的活性有很大的影响，因此，掌握升温的速率是非常至关重要的。在不同的煅烧温度和温度速率下，存在着分解速率与质点重排速率的竞争。在前驱物完全分解温度附近分解时，由于分解速率缓慢，质点重排速率占优势，生产的复合氧化物可以从从容地发生质点重排，得到氧化物的结晶性比较好，活性比较低。而提高一定分解温度和加热速率后，可以加快分解速度，也加快了气体的溢出，容易冲破原来骨架外形，得到高度疏松的、粒度小且分散性好的、来不及长大的多晶，得到高活性复合氧化物，但是，当分解温度过高时，质点极容易发生团聚，并伴随着质点的高速重排，因此活性又会降低。在以上分解过程中，过低的升温速率，分解动力不足，质点从容重排、结晶较好，活性降低；过高的升温速率，造成传热不均匀，在固定的分解时间内，分解产物质量较差。综合考虑，选择将升温速率控制在2℃·min-1～10℃·min-1为宜。
本实施例中，所述Co基前驱体ZIF-67的制备方法包括如下步骤：取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，并在室温条件下静置24～36h，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在75～85℃温度下，真空干燥12～16h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；本实施例的制备ZIF-67的方法简单，合成条件温和，制得的ZIF-67为12面体结构，具有高度有序结构和长程有序的规整结构。
本实施例中，按摩尔比为1:2～1:4取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑；按此配比能够使有机配体2-甲基咪唑与Co(NO3)2·6H2O充分反应，形成了ZIF-67结构更加规整。
本实施例中，所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液；
所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h；
所述步骤a3中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
所述步骤b中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h；
制备Co基前驱体ZIF-67时，按摩尔比为1:2取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑；
本实施例中，花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备过程中所选择的原料配比、搅拌时间、干燥温度、干燥时间、煅烧温度、煅烧时间等参数之间并非独立存在，各个参数之间存在相互影响和相互联系，只有将各个工艺参数进行最优的配合，才能确保最终制得的复合催化剂达到高的比表面积和高的催化活性。
本实施例中，采用的设备均为实验室常见设备，如干燥可采用干燥箱、真空干燥箱等，煅烧可采用马弗炉等。
通过本实施例的制备方法制备得到的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的应用包括：
1、用于CO催化氧化反应：
针对对象：按体积分数包括：CO 0.2-1％、O2 5-20％的原料气体；
使用方法：添加适量催化剂，采用N2为平衡气，控制反应温度为室温至400℃，反应空速为20000-50000h-1；
2、用于碳氢化合物催化氧化反应：
针对对象：组成包括：碳氢化合物100-1000ppm(如浓度为500ppm的丙烷)、O2体积分数为1-5％的原料气体；
使用方法：添加适量催化剂，采用N2为平衡气，控制反应温度为室温至600℃，反应空速为20000-50000h-1；
以上室温均指25℃左右。
以下为具体实施例：
实施例一
(1)Co基前驱体ZIF-67制备：取4mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中，然后转移到100mL螺口瓶中室温静置24小时，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在80℃温度下，真空干燥12h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；
(2)将Co源引入Co基前驱体ZIF-67中：称取0.4g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL无水乙醇中，得到用于提供Ce源的混合溶液，将0.5g干燥的ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h，然后进行固液分离处理，收集分离所得的固体，并在80℃干燥箱中干燥12h，即得到紫灰色固体粉末；
(3)煅烧：将步骤(2)所得的紫灰色固体粉末置于温度为300℃(采用的升温速率为3℃·min-1)的马弗炉中，使其在空气气氛中煅烧3h后，即可得到花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂样品，其BET表面积为31.4m2·g-1。
实施例二
(1)Co基前驱体ZIF-67制备：取4mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中，然后转移到100mL螺口瓶中室温静置24小时，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在80℃温度下，真空干燥12h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；
(2)将Co源引入Co基前驱体ZIF-67中：称取0.5g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL无水乙醇中，得到用于提供Ce源的混合溶液，将0.5g干燥的ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h，然后进行固液分离处理，收集分离所得的固体，并在80℃干燥箱中干燥12h，即得到紫灰色固体粉末；
(3)煅烧：将步骤(2)所得的紫灰色固体粉末置于温度为400℃(采用的升温速率为2℃·min-1)的马弗炉中，使其在空气气氛中煅烧3h后，即可得到花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂样品，其BET表面积为42.8m2·g-1。
实施例三
(1)Co基前驱体ZIF-67制备：取4mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中，然后转移到100mL螺口瓶中室温静置24小时，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在80℃温度下，真空干燥12h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；
(2)将Co源引入Co基前驱体ZIF-67中：称取0.5g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL无水乙醇中，得到用于提供Ce源的混合溶液，将0.5g干燥的ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h，然后进行固液分离处理，收集分离所得的固体，并在80℃干燥箱中干燥12h，即得到紫灰色固体粉末；
(3)煅烧：将步骤(2)所得的紫灰色固体粉末置于温度为400℃(采用的升温速率为5℃·min-1)的马弗炉中，使其在空气气氛中煅烧3h后，即可得到花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂样品，其BET表面积为37.6m2·g-1。
实施例四
(1)Co基前驱体ZIF-67制备：取4mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中，然后转移到100mL螺口瓶中室温静置24小时，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在80℃温度下，真空干燥12h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；
(2)将Co源引入Co基前驱体ZIF-67中：称取0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL无水甲醇中，得到用于提供Ce源的混合溶液，将0.5g干燥的ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h，然后进行固液分离处理，收集分离所得的固体，并在80℃干燥箱中干燥12h，即得到紫灰色固体粉末；
(3)煅烧：将步骤(2)所得的紫灰色固体粉末置于温度为400℃(采用的升温速率为5℃·min-1)的马弗炉中，使其在空气气氛中煅烧3h后，即可得到花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂样品，其BET表面积为35.7m2·g-1。
实施例五
(1)Co基前驱体ZIF-67制备：取4mmol Co(NO3)2·6H2O和16mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中，然后转移到100mL螺口瓶中室温静置36小时，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在75℃温度下，真空干燥16h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；
(2)将Co源引入Co基前驱体ZIF-67中：称取0.35g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL无水甲醇中，得到用于提供Ce源的混合溶液，将0.5g干燥的ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合3h，然后进行固液分离处理，收集分离所得的固体，并在85℃干燥箱中干燥6h，即得到紫灰色固体粉末；
(3)煅烧：将步骤(2)所得的紫灰色固体粉末置于温度为600℃(采用的升温速率为10℃·min-1)的马弗炉中，使其在空气气氛中煅烧6h后，即可得到花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂样品，其BET表面积为31.6m2·g-1。
实施例六
(1)Co基前驱体ZIF-67制备：取4mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中，然后转移到100mL螺口瓶中室温静置24小时，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在85℃温度下，真空干燥12h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；
(2)将Co源引入Co基前驱体ZIF-67中：称取0.5g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL无水甲醇中，得到用于提供Ce源的混合溶液，将0.5g干燥的ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合3h，然后进行固液分离处理，收集分离所得的固体，并在75℃干燥箱中干燥9h，即得到紫灰色固体粉末；
(3)煅烧：将步骤(2)所得的紫灰色固体粉末置于温度为500℃(采用的升温速率为5℃·min-1)的马弗炉中，使其在空气气氛中煅烧5h后，即可得到花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂样品，其BET表面积为38.4m2·g-1。
对比例：
(1)Co基前驱体ZIF-67制备：取4mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中，然后转移到100mL螺口瓶中室温静置24小时，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在80℃温度下，真空干燥12h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；
(2)煅烧：将所得的ZIF-67置于300℃温度的马弗炉中，使其在空气气氛中煅烧3h后得到对比实验样品，其BET表面积为8.1m2·g-1。
对制备所得样品进行测试，测试情况如下：
1、分别对对比例、实施例一、实施例二、实施例三制得的样品进行XRD测试，测试结果如图1所示，图中曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品；
从图1可以确定，对比例样品晶相结构为Co3O4，实施例一、实施例二和实施例三的样品均为Co3O4-CeO2复合氧化物。
2、分别对对比例、实施例一、实施例二、实施例三制得的样品进行CO的催化氧化活性评价试验；
针对对象：按体积分数包括CO(0.5％)、O2(10％)的原料气体；
测试方法：
首先，以直径为2cm、长度为4cm的堇青石蜂窝作为载体，将0.5g催化剂与3g氧化铝浆料混合后，涂覆到载体上得到负载型催化剂；
然后，采用气相色谱在线检测混合气体通过催化剂后CO的浓度，条件设置为：采用N2为平衡气，反应空速为30000h-1，测试温度范围为室温(25℃左右)～400℃，反应器升温速率为10℃·min-1；
测试结果如图2所示，图中，曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品。
3、分别对对比例、实施例一、实施例二、实施例三制得的样品进行碳氢化合物的催化氧化活性评价试验；
针对对象：组成包括：C3H8(500ppm)、O2(体积分数为2％)的原料气体；
测试方法：
首先，以直径为2cm、长度为4cm的堇青石蜂窝作为载体，将0.5g催化剂与3g氧化铝浆料混合后涂覆到载体上得到负载型催化剂；
然后，采用气相色谱在线检测混合气体通过催化剂后C3H8的浓度，条件设置为：采用N2为平衡气，反应空速为30000h-1，测试温度范围为室温～600℃，反应器升温速率为10℃·min-1；
测试结果如图3所示，图中，曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品。
4、对实施例二的样品进行扫描电子显微镜(SEM)测试，结果如图4和图5所示；图4为样品放大6000倍的SEM图片，图5为样品放大20000倍的SEM图片；
由图4和图5可知，所得催化剂为尺寸约1.0μm的“菜花”状形貌。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF-67中制得紫灰色固体粉末；
b、将步骤a中制得的紫灰色固体粉末置于空气气氛中进行高温煅烧，即可制得花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤a包括以下步骤：
a1、取Ce(NO3)3·6H2O和Co基前驱体ZIF-67，将Ce(NO3)3·6H2O溶解制成用于提供Ce源的混合溶液；
a2、将Co基前驱体ZIF-67加入到a1制得的混合溶液中搅拌混合，得到固液混合物；
a3、将a2所得的固液混合物进行固液分离处理，收集分离所得的固体并进行干燥，即制得紫灰色固体粉末。
3.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1～1:2.5。
4.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a1中，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.045～0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液。
5.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合3～5h。
6.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a3中，干燥温度为75～85℃，干燥时间为6～12h。
7.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，煅烧温度为300℃～600℃，煅烧时间为3～6h。
8.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述Co基前驱体ZIF-67的制备方法包括如下步骤：取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，并在室温条件下静置24～36h，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在75～85℃温度下，真空干燥12～16h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67。
9.根据权利要求8所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：按摩尔比为1:2～1:4取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑。
10.根据权利要求8所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液；
所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h；
所述步骤a3中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
所述步骤b中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h；
制备Co基前驱体ZIF-67时，按摩尔比为1:2取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑。
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