CN109762614A - 一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂及制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂及制备及应用，本发明以乙酸钴为前驱体，经过碱性环境下的水热反应，然后经过高温焙烧得到Co3O4纳米片。Co3O4纳米片经过单质钠处理，得到的用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴纳米片，其具有更多的表面缺陷位及活性氧物种，展现出优异的甲烷催化燃烧性能，在贵金属催化剂的替代方面具有较大的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂及制备及应用。
背景技术
近几十年来，由于煤和石油的过度开采，人们对与天然气的开发利用也越来越多。甲烷(CH4)作为天然气的主要成分，是温室气体之一，其温室气体效应约为CO2的20倍(Applied Catalysis B:Environmental 230(2018)237–245)。汽车、发电厂等排放的天然气对环境造成了巨大威胁。因此，如何对甲烷进行有效处理是亟待解决的问题。
传统的燃烧方式反应温度过高(1600℃)，会使空气中的氮气和氧气反应生成NOx污染物。相对于直接燃烧，甲烷的催化燃烧温度相对较低，污染少。国际上对于甲烷催化燃烧的催化剂也进行了大量的研究，贵金属(Pd，Pt，Rh等)一直以来被认为是活性最好的催化剂，但存在价格昂贵，易失活等缺点。因此，对于贵金属替代品的研究也是目前的热点。近年来，过渡金属氧化物引起了人们的广泛关注，其中钴氧化物被认为是甲烷燃烧中最有效的催化剂。Co3O4的甲烷催化燃烧的活性很大程度上依赖于它的形貌。Hu等人的研究表明，尽管Co3O4纳米片的比表面积较低，但其对CH4氧化的催化活性优于Co3O4纳米带和纳米块体(Journal of theAmerican Chemical Society 130(2008)16136-16149)。甲烷燃烧催化剂的催化活性通常是由于甲烷和氧在催化剂表面的活化而产生的，其中表面氧含量对于甲烷催化燃烧是至关重要的。通常，表面氧物种吸附于材料的缺陷(晶格、边缘、表面缺陷等)处，因此缺陷对氧化物材料的性能有很大的影响(Applied Catalysis B:Environmental 223(2018)91–102.)，但氧化物在室温下生成缺陷仍具有挑战性。氧化物中缺陷的产生是通过传统的化学还原方法来控制的，这种方法通常需要很高的温度，并且反应时间长。本发明通过一种简易的钠还原方法，将缺陷引入Co3O4表面，从而使得材料具有更高的表面氧含量，提升了甲烷转化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂及其制备与应用。该方法通过对四氧化三钴纳米片进行表面还原，使其产生更多的表面缺陷，从而获得了更大的表面氧含量，该方法简单易操作，而且能显著提升材料活性。
本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备得到四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs；
(b)对四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs进行表面改性：将步骤(a)中的Co3O4-NSs与块状钠置于充满惰性气体的手套箱中研磨后，将研磨得到的样品经去离子洗涤、干燥后得到用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂Co3O4-Na。
Co3O4纳米片的制备可以采用现有技术，也可采用如下的方法制备得到：将4-5g四水乙酸钴与40mL乙二醇溶液混合均匀后得到溶液A；在40mL乙二醇溶液中加入7-8g氢氧化钠，混合均匀后得到溶液B，所述乙二醇溶液为乙二醇与去离子水按照体积比1：1混合均匀所得；将溶液A和B溶液分别经磁力搅拌3h后混合，形成溶胶；将得到的溶胶转移到水热高压釜(100mL)，在100-150℃下水热反应5-20h，将反应得到的产物用得产物后用去离子水洗涤后在50-100℃下干燥5-24h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在300-400℃下在煅烧4-5h，即得到所述的四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs。
所述步骤(b)中单质钠的质量为Co3O4-NSs质量的0.1-5％。
所述步骤(b)中的研磨时间为0.5-3.5h，研磨速率为1-10转/秒；所述去离子洗涤至pH＝7。
所述步骤(b)中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
另一方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的四氧化三钴催化剂，所述四氧化三钴催化剂中的四氧化三钴为纳米片，所述四氧化三钴催化剂富含氧空位。
再一方面，本发明提供了上述的四氧化三钴催化剂在对甲烷催化燃烧中的应用，所述催化燃烧的反应温度为100-850℃，空速为21000mL/g/h，所述甲烷与氧气的比例为1：10。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，反应条件易控，常温下即可操作，通过改变钠处理时间、用量，可得到不同氧空位含量。
(2)本发明提供的用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂，具有更多的表面缺陷位及活性氧物种，展现出优异的甲烷催化燃烧性能，其原料简单易得，且成本较铂、钯等更低，方法操作简单适于工业应用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Co3O4-NSs的SEM图；
图2为实施例1制备得到的Co3O4-NSs和实施例2制备得到的Co3O4-Na的XRD谱图；
图3为实施例1制备得到的Co3O4-NSs和实施例2制备得到的Co3O4-Na的XPS谱图；
图4为实施例1制备得到的Co3O4-NSs和实施例2制备得到的Co3O4-Na的BET曲线图；
图5为实施例1制备得到的Co3O4-NSs和实施例2制备得到的Co3O4-Na在不同温度点的转化率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs的制备
将4.2g四水乙酸钴与40mL乙二醇溶液混合均匀后，制得溶液A；在40mL乙二醇溶液中加入8g氢氧化钠，混合均匀后制得溶液B。其中，乙二醇溶液为乙二醇与去离子水体积比1：1混合均匀所得。溶液A和溶液B经磁力搅拌3h后混合，形成溶胶；将得到的溶胶转移到水热高压釜(100mL)，在鼓风干燥箱中逐渐加热至150℃并保持20h；所得产物后用去离子水洗涤后在70℃下干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在300℃下在煅烧4h，制得材料命名为Co3O4-NSs。
图1为实施例1制备得到的的Co3O4-NSs的SEM图，图1中显示了Co3O4-NSs的纳米片形貌。
实施例2用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂Co3O4-Na的制备
在充满Ar的手套箱中，将实施例1制得的Co3O4-NSs与单质钠置于玛瑙研钵中手动研磨1h，研磨速率为2转/秒；单质钠的质量为Co3O4-NSs质量的0.5％，将研磨后的样品置于烧杯中，加入100mL去离子水和转子，搅拌1h。使用真空泵抽滤装置，以去离子水洗涤至PH＝7，得到的样品在鼓风干燥箱中70℃下干燥12h，制得材料命名为Co3O4-Na。
图2为实施例1制备得到的Co3O4-NSs和实施例2制备得到的Co3O4-Na的XRD谱图，从图2中可以看到处理前后的四氧化三钴纳米片的形貌并未发生晶相的变化。
图3为实施例1制备得到的Co3O4-NSs和实施例2制备得到的Co3O4-Na的XPS谱图，图3中显示钠处理后材料的表面氧含量增加，证明钠处理后氧空位(缺陷)增加。
图4为实施例1制备得到的Co3O4-NSs和实施例2制备得到的Co3O4-Na的BET曲线图；Co3O4-NSs和Co3O4-Na的比表面积和孔容积如下表所示，与Co3O4-NSs相比，Co3O4-Na具有更大的比表面积和孔容积。
表1
| 样品名 | 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) | 孔体积(ccg<sup>-1</sup>) |
| Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-NSs | 22.1 | 2.7e<sup>-1</sup> |
| Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-Na | 29.3 | 5.8e<sup>-1</sup> |
实施例3用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂Co3O4-Na对甲烷催化燃烧反应
分别采用实施例1-2中的催化剂各0.1g，装到固定床反应器中，质量空速21000mL/g/h，进行甲烷转化率测定，尾气中的甲烷浓度变化通过气相色谱测定，反映气体组成为：2％甲烷，20％氧气，氮气为平衡气。在100-850℃下测定催化剂对甲烷的转化效果，测试结果见图5，在21000mL/g/h的空速下，钠处理后的材料与处理前相比性能有显著提升。
实施例4四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs的制备
将4g四水乙酸钴与40mL乙二醇溶液混合均匀后，制得溶液A；在40mL乙二醇溶液中加入7g氢氧化钠，混合均匀后制得溶液B。其中，乙二醇溶液为乙二醇与去离子水体积比1：1混合均匀所得。溶液A和溶液B经磁力搅拌3h后混合，形成溶胶；将得到的溶胶转移到水热高压釜(100mL)，在鼓风干燥箱中逐渐加热至100℃并保持20h；所得产物后用去离子水洗涤后在100℃下干燥24h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在400℃下在煅烧5h，制得材料命名为Co3O4-NSs。
实施例5用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂Co3O4-Na的制备
在充满Ar的手套箱中，将实施例4制得的Co3O4-NSs与单质钠置于玛瑙研钵中手动研磨0.5h，研磨速率为1转/秒；将研磨后的样品置于烧杯中，单质钠的质量为Co3O4-NSs质量的0.1％，加入100mL去离子水和转子，搅拌1h。使用真空泵抽滤装置，以去离子水洗涤至PH＝7，得到的样品在鼓风干燥箱中70℃下干燥12h，制得材料命名为Co3O4-Na。
实施例6四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs的制备
将5g四水乙酸钴与40mL乙二醇溶液混合均匀后，制得溶液A；在40mL乙二醇溶液中加入7.5g氢氧化钠，混合均匀后制得溶液B。其中，乙二醇溶液为乙二醇与去离子水体积比1：1混合均匀所得。溶液A和溶液B经磁力搅拌3h后混合，形成溶胶；将得到的溶胶转移到水热高压釜(100mL)，在鼓风干燥箱中逐渐加热至120℃并保持5h；所得产物后用去离子水洗涤后在50℃下干燥5h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在350℃下在煅烧4.5h，制得材料命名为Co3O4-NSs。
实施例7用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂Co3O4-Na的制备
在充满Ar的手套箱中，将实施例6制得的Co3O4-NSs与单质钠置于玛瑙研钵中手动研磨3.5h，研磨速率为10转/秒，单质钠的质量为Co3O4-NSs质量的5％，将研磨后的样品置于烧杯中，加入100mL去离子水和转子，搅拌1h。使用真空泵抽滤装置，以去离子水洗涤至PH＝7，得到的样品在鼓风干燥箱中70℃下干燥12h，制得材料命名为Co3O4-Na。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)制备得到四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs；
(b)对四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs进行表面改性：将步骤(a)中的Co3O4-NSs与单质钠置于充满惰性气体的手套箱中研磨，将研磨得到的样品经去离子洗涤、干燥后得到用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂Co3O4-Na。
2.如权利要求1所述的用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs的制备方法为：将4-5g四水乙酸钴与40mL乙二醇溶液混合均匀后得到溶液A；在40mL乙二醇溶液中加入7-8g氢氧化钠混合均匀后，得到溶液B，所述乙二醇溶液为乙二醇与去离子水按照体积比1：1混合均匀所得；将溶液A和溶液B混合搅拌后得到溶胶；将得到的溶胶转移到水热釜中，在100-150℃下水热反应5-20h，将反应得到的产物用去离子水洗涤后在50-100℃下干燥5-24h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在300-400℃下在煅烧4-5h，即得到所述的四氧化三钴纳米片Co3O4-NSs。
3.如权利要求1所述的用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中单质钠的质量为Co3O4-NSs质量的0.1-5％。
4.如权利要求1所述的用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中的研磨时间为0.5-3.5h，研磨速率为1-10转/秒。
5.如权利要求1所述的用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中将研磨得到的样品经过去离子洗涤至pH＝7。
6.如权利要求1所述的用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
7.如权利要求1-6任意一项所述的用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法制备得到的四氧化三钴催化剂，其特征在于：所述四氧化三钴催化剂中的四氧化三钴为纳米片，所述四氧化三钴催化剂富含氧空位。
8.如权利要求7所述的四氧化三钴催化剂在对甲烷催化燃烧中的应用，其特征在于：所述催化燃烧的反应温度为100-850℃，空速为21000mL/g/h，所述甲烷与氧气的比例为1：10。
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