CN105983408A - 四氧化三钴催化剂的制备方法及其在甲烷催化燃烧中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种三氧化二钴甲烷催化燃烧催化剂的制备方法及其在甲烷低温燃烧中的应用。将二价钴盐的多元醇水溶液与强碱的多元醇水溶液混合后在密闭反应釜中恒温加热，经洗涤干燥焙烧后，即得产品。本发明的制备方法成本低廉、工艺简单，容易扩大推广；本发明所得的催化剂活性高、稳定性好，起燃温度低，能够在相对较低的温度下实现低浓度甲烷的完全燃烧，且与贵金属催化材料相比成本低廉，因此在汽车尾气的碳氢化合物净化及家用天然气的高效燃烧利用等方面具有潜在的前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及环境保护领域，具体地，涉及一种四氧化三钴催化剂的制备方法，以及用该方法制得的四氧化三钴催化剂在甲烷催化燃烧中的应用。
背景技术
机动车排放的尾气中含有部分的碳氢化合物CHx，该碳氢化合物CHx是燃料在发动机中燃烧不完全和燃料挥发形成的。作为CHx成分之一的甲烷在较高浓度时会对人体健康造成危害，且甲烷排放至大气层中将加重“温室效应”。为减少其对人体及环境造成的危害，有必要对甲烷进行净化处理。甲烷催化燃烧既可以提高机动车燃料的能源利用率，又可以减少燃烧过程中一氧化碳的产生，是一种高效环保的尾气处理方式。同时，天然气的主要成分为甲烷，家用天然气的安全低污染利用已经成为每个家庭关注的热点，因而甲烷催化燃烧材料的开发及应用对解决当前的能源与环境问题具有非常重要的意义。
甲烷催化燃烧的催化剂一般有两类：贵金属类(Pd和Pt等)和非贵金属类(钙钛矿和复合氧化物等)。贵金属对C-H键有很强的活化能力，同时有效活化甲烷而将甲烷转化，显示出催化效率高的特点。然而由于贵金属存在着稳定性差、易烧结以及价格昂贵等问题，难以实现大规模工业应用。某些非贵金属类催化剂具有与贵金属催化剂相似的甲烷燃烧催化性能，虽然稳定性也不高，但其价格便宜，具有取代贵金属催化剂的可能性。
在现有非贵金属催化剂中，钴(Co)的氧化物在低温阶段有出色的催化活性。现有制备技术中，存在以尿素燃烧法制备氧化铈、氧化锆、氧化钴固溶体催化剂(CN1623658A)和采用溶胶凝胶法制备氧化铜、氧化铈固溶体催化剂(CN101811054A)等，但在这些固溶体催化剂作用下，甲烷完全燃烧的温度仍然较高，分别为500-680℃和550℃左右。四氧化三钴(Co3O4)催化材料有较高的低温催化性能，例如Z.Fei合成了Co3O4纳米管(Z.Fei,et al,Chem.Commun.,2012,48,853-855)，但该制备工艺苛刻，不适合大量生产推广。专利CN103897757A使用水热法制备了一种Co3O4担载在铈基氧化物CeLaxO2+1.5x上的催化剂，其起燃温度(T10)为398-433℃，且最低能在448℃(448℃-566℃)实现甲烷的90％转化；但是，该起燃温度(T10)和90％转化温度(T90)仍较高，且该催化剂除活性成分Co3O4外，还含有重金属镧和铈，连同其制备过程中产生的废渣废物等，均可能造成重金属污染。
发明内容
基于此，本发明的目的之一，在于提供一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，以求能够以成本低、工艺相对简单的方法来制备低温活性更高、在有效燃烧温度下稳定性好、除活性成分Co3O4外不含其他重金属的甲烷燃烧催化剂。所述制备方法包括以下步骤：
a.溶解：将二价钴盐溶于多元醇和水的混合溶液中，配成溶液A；将强碱溶于多元醇和水的混合溶液中，配成溶液B，其中溶液A、溶液B中多元醇与水的物质的量之比相同；
b.混合：将步骤a所得的所述溶液A与溶液B混合，搅拌，然后倒入水热反应釜中；
c.陈化：将所述反应釜放置于100-150℃的烘箱中，恒温10-30小时；
d.洗涤干燥：将步骤c所得反应混合物冷却，弃去液体，获得固体产物，将该固体产物用水洗涤至中性，然后放置在50-150℃干燥箱中干燥12-48小时，得到干燥粉末；
e.煅烧：将步骤d所得干燥粉末在400-500℃焙烧3-6小时，所得产物即为所述四氧化三钴催化剂。
根据本发明的一些实施例，在所述溶液A中，多元醇、水和二价钴盐的物质的量之比为(29～4.1):100：(0.9～1.5)；在所述溶液B中，多元醇、水和强碱的物质的量之比为(29～4.1):100：(4.5～1.67)。
在本发明的一些实施例中，所述四氧化三钴催化剂的形态为六边形纳米片，优选为正六边形纳米片。Co3O4形貌的改变对甲烷催化燃烧具有显著影响，相对于纳米带、纳米立方体，研究表明纳米片催化性能最好。
在本发明的一些实施例中，所述二价钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴或草酸钴。
在本发明的一些实施例中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明的一些实施例中，所述多元醇为乙二醇或丙三醇。
在本发明的一些实施例中，在所述步骤c中，将所述反应釜放置于100-150℃的烘箱中，恒温20小时。
在本发明的一些实施例中，在所述步骤d中，将所述固体产物用40～80℃的热水洗涤至中性，然后放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
在本发明的一些实施例中，在所述步骤e中，将步骤d所得干燥粉末在400-500℃的马弗炉中焙烧4小时。
相对于现有技术，本发明的制备方法有益效果在于：
(1)成本低廉，制备原料选择价格低廉的非贵金属盐以及常见的醇和碱；
(2)工艺相对简单，容易扩大推广；
(3)通过调控各项制备条件，控制所制得的催化剂的结构形貌和尺寸，使其对甲烷燃烧的催化性能更优异；所得催化剂具有优良的低温活性和稳定性，循环性能良好，适用于较低浓度氧气环境的甲烷催化燃烧。
本发明还提供用上述任一项所述的制备方法制得的四氧化三钴催化剂在甲烷催化燃烧中的应用，以及用所述的制备方法制得的四氧化三钴催化剂。
本发明所提供的四氧化三钴甲烷燃烧催化剂，活性高、稳定性好，起燃温度低，能够在相对较低的温度下实现低浓度甲烷的完全燃烧，且与贵金属催化材料相比成本低廉，因此在机动车尾气净化等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1a、1b、1c分别为实施例1、2、3中所制备催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例9-11中，以实施例1-3的催化剂进行实验的甲烷燃烧性能曲线；
图3为实施例9-11中，以实施例1-3的催化剂在400℃进行实验的甲烷燃烧稳定性曲线；
图4为实施例17中，以实施例9反应后的催化剂进行的多次循环性能实验。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
本实施例是本发明的甲烷燃烧催化剂的制备方法的实施例。
a.溶解：将3.10克(约0.0175mol)乙酸钴溶于10mL(约0.1799mol)乙二醇和30mL(约1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和乙酸钴的物质的量之比约为10.79:100:1.05)；将2.0克氢氧化钠溶于另一份10mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氢氧化钠的物质的量之比约为10.79:100:3)；分别通过电磁搅拌使溶液A、溶液B中的乙酸钴、氢氧化钠充分溶解，形成均一溶液。
b.混合：将上述步骤a配好的溶液A与溶液B混合，用玻璃棒搅拌10分钟后倒入水热反应釜中。
c.陈化：将反应釜放置于100℃的烘箱中恒温20小时。
d.洗涤干燥：将上述步骤c的反应混合物自然冷却，弃去液相，获得固体产物，用约40℃的热水洗涤数遍至溶液呈中性，然后将固体放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
e.煅烧：将上述干燥粉末在400℃的马弗炉中焙烧4小时，得到四氧化三钴纳米片。该四氧化三钴纳米片的结构形态如图1a中的扫描电镜检测图(SEM)所示。
实施例2
本实施例是本发明的甲烷燃烧催化剂的制备方法的实施例。
a.溶解：将3.10克(约0.0175mol)乙酸钴溶于10mL(约0.1799mol)乙二醇和30mL(约1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和乙酸钴的物质的量之比约为10.79:100:1.05)；将2.0克氢氧化钠溶于另一份10mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氢氧化钠的物质的量之比约为10.79:100:3)；分别通过电磁搅拌使溶液A、溶液B中的乙酸钴、氢氧化钠充分溶解，形成均一溶液。
b.混合：将上述步骤a配好的溶液A与溶液B混合，用玻璃棒搅拌10分钟后倒入水热反应釜中。
c.陈化：将反应釜放置于120℃的烘箱中恒温20小时。
d.洗涤干燥：将上述步骤c的反应混合物自然冷却，弃去液相，获得固体产物，用约50℃的热水洗涤数遍至溶液呈中性，然后将固体放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
e.煅烧：将上述干燥粉末在400℃的马弗炉中焙烧4小时，得到四氧化三钴纳米片。该四氧化三钴纳米片的结构形态如图1b中的扫描电镜检测图(SEM)所示。
实施例3
本实施例是本发明的甲烷燃烧催化剂的制备方法的实施例。
a.溶解：将3.10克(约0.0175mol)乙酸钴溶于10mL(约0.1799mol)乙二醇和30mL(约1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和乙酸钴的物质的量之比约为10.79:100:1.05)；将2.0克氢氧化钠溶于另一份10mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氢氧化钠的物质的量之比约为10.79:100:3)；分别通过电磁搅拌使溶液A、溶液B中的乙酸钴、氢氧化钠充分溶解，形成均一溶液。
b.混合：将上述步骤a配好的溶液A与溶液B混合，用玻璃棒搅拌10分钟后倒入水热反应釜中。
c.陈化：将反应釜放置于150℃的烘箱中恒温20小时。
d.洗涤干燥：将上述步骤c的反应混合物自然冷却，弃去液相，获得固体产物，用约60℃的热水洗涤数遍至溶液呈中性，然后将固体放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
e.煅烧：将上述干燥粉末在400℃的马弗炉中焙烧4小时，得到四氧化三钴纳米片。该四氧化三钴纳米片的结构形态如图1c中的扫描电镜检测图(SEM)所示。
实施例4
本实施例是本发明的甲烷燃烧催化剂的制备方法的实施例。
a.溶解：将4.10克(约0.0315mol)氯化钴溶于10mL(约0.1799mol)乙二醇和30mL(约1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和氯化钴的物质的量之比约为10.79:100:1.89)；将2.8克氢氧化钾溶于另一份10mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氢氧化钾的物质的量之比约为10.79:100:3.00)；分别通过电磁搅拌使溶液A、溶液B中的乙酸钴、氢氧化钠充分溶解，形成均一溶液。
b.混合：将上述步骤a配好的溶液A与溶液B混合，用玻璃棒搅拌10分钟后倒入水热反应釜中。
c.陈化：将反应釜放置于120℃的烘箱中恒温20小时。
d.洗涤干燥：将上述步骤c的反应混合物自然冷却，弃去液相，获得固体产物，用约60℃的热水洗涤数遍至溶液呈中性，然后将固体放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
e.煅烧：将上述干燥粉末在400℃的马弗炉中焙烧4小时，得到四氧化三钴纳米片。该四氧化三钴纳米片的结构形态如图1c中的扫描电镜检测图(SEM)所示。
实施例5
本实施例是本发明的甲烷燃烧催化剂的制备方法的实施例。
a.溶解：将5.80克(约0.0317mol)硝酸钴溶于12mL(约0.2159mol)乙二醇和30mL(约1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和硝酸钴的物质的量之比约为12.95:100:1.90)；将2.8克氢氧化钾溶于另一份12mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氢氧化钾的物质的量之比约为12.95:100:3.00)；分别通过电磁搅拌使溶液A、溶液B中的乙酸钴、氢氧化钠充分溶解，形成均一溶液。
b.混合：将上述步骤a配好的溶液A与溶液B混合，用玻璃棒搅拌10分钟后倒入水热反应釜中。
c.陈化：将反应釜放置于120℃的烘箱中恒温20小时。
d.洗涤干燥：将上述步骤c的反应混合物自然冷却，弃去液相，获得固体产物，用约60℃的热水洗涤数遍至溶液呈中性，然后将固体放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
e.煅烧：将上述干燥粉末在400℃的马弗炉中焙烧4小时，得到四氧化三钴纳米片。该四氧化三钴纳米片的结构形态如图1c中的扫描电镜检测图(SEM)所示。
实施例6
本实施例是本发明的甲烷燃烧催化剂的制备方法的实施例。
a.溶解：将3.10克(约0.0175mol)乙酸钴溶于15mL(约0.1630mol)丙三醇和30mL(约1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，丙三醇、水和乙酸钴的物质的量之比约为9.78:100:1.05)；将2.0克氢氧化钠溶于另一份15mL丙三醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，丙三醇、水和氢氧化钠的物质的量之比约为9.78:100:3.00)；分别通过电磁搅拌使溶液A、溶液B中的乙酸钴、氢氧化钠充分溶解，形成均一溶液。
b.混合：将上述步骤a配好的溶液A与溶液B混合，用玻璃棒搅拌10分钟后倒入水热反应釜中。
c.陈化：将反应釜放置于150℃的烘箱中恒温20小时。
d.洗涤干燥：将上述步骤c的反应混合物自然冷却，弃去液相，获得固体产物，用约60℃的热水洗涤数遍至溶液呈中性，然后将固体放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
e.煅烧：将上述干燥粉末在400℃的马弗炉中焙烧4小时，得到四氧化三钴纳米片。该四氧化三钴纳米片的结构形态如图1c中的扫描电镜检测图(SEM)所示。
实施例7
本实施例是本发明的甲烷燃烧催化剂的制备方法的实施例。
a.溶解：将5.00克(约0.0273mol)硝酸钴溶于15mL(约0.1630mol)丙三醇和30mL(约1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，丙三醇、水和硝酸钴的物质的量之比约为9.78:100:1.64)；将2.8克氢氧化钾溶于另一份15mL丙三醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，丙三醇、水和氢氧化钾的物质的量之比约为9.78:100:3.00)；分别通过电磁搅拌使溶液A、溶液B中的硝酸钴、氢氧化钾充分溶解，形成均一溶液。
b.混合：将上述步骤a配好的溶液A与溶液B混合，用玻璃棒搅拌10分钟后倒入水热反应釜中。
c.陈化：将反应釜放置于120℃的烘箱中恒温20小时。
d.洗涤干燥：将上述步骤c的反应混合物自然冷却，弃去液相，获得固体产物，用约60℃的热水洗涤数遍至溶液呈中性，然后将固体放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
e.煅烧：将上述干燥粉末在400℃的马弗炉中焙烧4小时，得到四氧化三钴纳米片。该四氧化三钴纳米片的结构形态如图1c中的扫描电镜检测图(SEM)所示。
实施例8
本实施例是本发明的甲烷燃烧催化剂的制备方法的实施例。
a.溶解：将3.20克(约0.0175mol)草酸钴溶于15mL(约0.1630mol)丙三醇和30mL(约1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，丙三醇、水和草酸钴的物质的量之比约为9.78:100:1.05)；将2.8克氢氧化钾溶于另一份10mL丙三醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，丙三醇、水和氢氧化钾的物质的量之比约为9.78:100:3.00)；分别通过电磁搅拌使溶液A、溶液B中的草酸钴、氢氧化钾充分溶解，形成均一溶液。
b.混合：将上述步骤a配好的溶液A与溶液B混合，用玻璃棒搅拌10分钟后倒入水热反应釜中。
c.陈化：将反应釜放置于150℃的烘箱中恒温20小时。
d.洗涤干燥：将上述步骤c的反应混合物自然冷却，弃去液相，获得固体产物，用约60℃的热水洗涤数遍至溶液呈中性，然后将固体放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
e.煅烧：将上述干燥粉末在400℃的马弗炉中焙烧4小时，得到四氧化三钴纳米片。该四氧化三钴纳米片的结构形态如图1c中的扫描电镜检测图(SEM)所示。
实施例9
本实施例是本发明实施例1制得的甲烷燃烧催化剂的性能评估实施例。
取实施例1中制得的催化剂200mg，装于固定床反应器中。将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。催化剂的稳定性实验设定温度为400℃，反应时间30小时。
如图2所示，实例1所制备的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为255℃，甲烷的T90为390℃，甲烷在450℃实现完全转化，该T10和T90均远远低于CN103897757A(T10＝398-433℃，T90＝448℃-566℃)。从图3的稳定性曲线结果分析，30小时后甲烷的转化率由最初的97％逐渐降低至88％，仍然保持了较高的甲烷活性。
实施例10
本实施例是本发明实施例2制得的甲烷燃烧催化剂的性能评估实施例。
取实施例2中制得的催化剂200mg，装于固定床反应器中。将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。催化剂的稳定性实验设定温度为400℃，反应时间30小时。
如图2所示，实例2所制备的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为255℃，甲烷的T90为393℃，甲烷在450℃实现完全转化，该T10和T90均远远低于CN103897757A(T10＝398-433℃，T90＝448℃-566℃)。从图3的稳定性曲线结果分析，30小时后甲烷的转化率由最初的94％逐渐降低至88％，仍然保持了较高的甲烷活性。
实施例11
本实施例是本发明实施例3制得的甲烷燃烧催化剂的性能评估实施例。
取实施例3中的催化剂200mg，装于固定床反应器中。将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。催化剂的稳定性实验设定温度为400℃，反应时间30小时。
如图3所示，实例2所制备的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为252℃，甲烷的T90为390℃，甲烷在450℃实现完全转化，该T10和T90均远远低于CN103897757A(T10＝398-433℃，T90＝448℃-566℃)。从图3的稳定性曲线结果分析，30小时后甲烷的转化率由最初的95％逐渐降低至85％，仍然保持了较高的甲烷活性。
实施例12
本实施例是本发明实施例4制得的甲烷燃烧催化剂的性能评估实施例。
取实施例4中的催化剂200mg，装于固定床反应器中。将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。催化剂的稳定性实验设定温度为400℃，反应时间30小时。
通过上述实验测得实施例4所制备的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为255℃，甲烷的T90为395℃，甲烷在450℃可实现完全转化，该T10和T90均远远低于CN103897757A(T10＝398-433℃，T90＝448℃-566℃)。
实施例13
本实施例是本发明实施例5制得的甲烷燃烧催化剂的性能评估实施例。
取实施例5中的催化剂200mg，装于固定床反应器中。将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。催化剂的稳定性实验设定温度为400℃，反应时间30小时。
通过上述实验测得实施例5所制备的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为260℃，甲烷的T90为400℃，甲烷在450℃实现完全转化，该T10和T90均远远低于CN103897757A(T10＝398-433℃，T90＝448℃-566℃)。
实施例14
本实施例是本发明实施例6制得的甲烷燃烧催化剂的性能评估实施例。
取实施例6中的催化剂200mg，装于固定床反应器中。将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。催化剂的稳定性实验设定温度为400℃，反应时间30小时。
通过上述实验测得实施例6所制备的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为270℃，甲烷的T90为410℃，甲烷在460℃实现完全转化，该T10和T90均远远低于CN103897757A(T10＝398-433℃，T90＝448℃-566℃)。
实施例15
本实施例是本发明实施例7制得的甲烷燃烧催化剂的性能评估实施例。
取实施例7中的催化剂200mg，装于固定床反应器中。将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。催化剂的稳定性实验设定温度为400℃，反应时间30小时。
通过上述实验测得实施例7所制备的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为260℃，甲烷的T90为400℃，甲烷在455℃实现完全转化，该T10和T90均远远低于CN103897757A(T10＝398-433℃，T90＝448℃-566℃)。
实施例16
本实施例是本发明实施例8制得的甲烷燃烧催化剂的性能评估实施例。
取实施例8中的催化剂200mg，装于固定床反应器中。将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。催化剂的稳定性实验设定温度为400℃，反应时间30小时。
通过上述实验测得实施例8所制备的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为270℃，甲烷的T90为410℃，甲烷在457℃实现完全转化，该T10和T90均远远低于CN103897757A(T10＝398-433℃，T90＝448℃-566℃)。
实施例17
利用实施例4中反应后的催化剂，在固定床反应器中通入20％O2/N2气氛下于450℃处理1小时。再次将原料气体积比为CH4:O2:N2＝0.8:3.5:46的混合气(50mL/min)经过催化剂床层，空速15000mL/(gh)，燃烧反应温度为200～450℃。如此反复多次测试催化剂的甲烷转化活性。反应尾气通过气相色谱GC7890A进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。
如图4所示，上述催化剂在连续四次的反应测试中，除了第一次性能外，其余各次的甲烷转化率基本相同，说明催化剂在第一次反应后催化性能就达到稳定。稳定后的催化剂甲烷起燃温度(10％甲烷转化率时对应的温度)T10为300℃(远低于CN103897757A的T10＝398-433℃)，甲烷的T90为425℃(低于CN103897757A的T90＝448℃-566℃)，甲烷在450℃基本实现完全转化。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.溶解：将二价钴盐溶于多元醇和水的混合溶液中，配成溶液A；将强碱溶于多元醇和水的混合溶液中，配成溶液B，其中溶液A、溶液B中多元醇与水的物质的量之比相同；
b.混合：将步骤a所得的所述溶液A与溶液B混合，搅拌，然后倒入水热反应釜中；
c.陈化：将所述反应釜放置于100-150℃的烘箱中，恒温10-30小时；
d.洗涤干燥：将步骤c所得反应混合物冷却，弃去液体，获得固体产物，将该固体产物用水洗涤至中性，然后放置在50-150℃干燥箱中干燥12-48小时，得到干燥粉末；
e.煅烧：将步骤d所得干燥粉末在400-500℃焙烧3-6小时，所得产物即为所述四氧化三钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述溶液A中，多元醇、水和二价钴盐的物质的量之比为(29～4.1):100：(0.9～1.5)；在所述溶液B中，多元醇、水和强碱的物质的量之比为(29～4.1):100：(4.5～1.67)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述四氧化三钴催化剂的形态为六边形纳米片。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述二价钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴或草酸钴。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇为乙二醇或丙三醇。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，将所述反应釜放置于100-150℃的烘箱中，恒温20小时。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，将所述固体产物用40～80℃的热水洗涤至中性，然后放置在100℃干燥箱中干燥24小时，得到干燥粉末。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，将步骤d所得干燥粉末在400-500℃的马弗炉中焙烧4小时。
10.用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的四氧化三钴催化剂在甲烷催化燃烧中的应用。
11.用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的四氧化三钴催化剂。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732601A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-05-31 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于废气净化的四氧化三钴纳米片催化剂及制备和应用 |
| CN109762614A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-05-17 | 青岛大学 | 一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂及制备及应用 |
| CN110787822A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-02-14 | 青岛大学 | 一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111151253A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 昆明理工大学 | 一种Co3O4基蓄热型催化剂及其制备方法与在催化甲烷燃烧中的应用 |
| CN112264016A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-01-26 | 青岛大学 | 用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732601A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-05-31 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于废气净化的四氧化三钴纳米片催化剂及制备和应用 |
| CN109762614A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-05-17 | 青岛大学 | 一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂及制备及应用 |
| CN109762614B (zh) * | 2019-03-01 | 2020-09-29 | 青岛大学 | 一种用于甲烷催化燃烧的四氧化三钴催化剂及制备及应用 |
| CN110787822A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-02-14 | 青岛大学 | 一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111151253A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 昆明理工大学 | 一种Co3O4基蓄热型催化剂及其制备方法与在催化甲烷燃烧中的应用 |
| CN112264016A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-01-26 | 青岛大学 | 用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 |
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