CN108940302A - 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，其特征在于该催化剂的活性组分主要由锰、铈、钴的金属氧化物构成，其中活性组分中Ce：Mn：Co摩尔比为1：(1～8)：(1～2)。本发明还公开了该催化剂的制备方法为溶胶凝胶法制备，选择柠檬酸作为络合剂。该催化剂制备方法简单，制备原料资源丰富，价格较贵金属便宜，且不产生废液。且本发明所述的在550℃条件下焙烧而成的2MnCeCo催化剂在257℃对氯苯的转化率可达到92.1％，且在350℃条件下稳定运行80h，对氯苯的转化率稳定保持在99.0％以上。结果表明该催化剂对于氯苯催化燃烧具有活性高、副产物少和稳定性好等特点，比较适用于催化燃烧消除氯苯。
Description
技术领域
本发明属于催化燃烧环境环保技术领域,特别涉及一种用于氯苯催化燃烧的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法、应用和稳定性研究。
背景技术
含氯挥发性有机化合物CVOCs(Chlorinated Volatile Organic Compounds)是VOCs(Volatile Organic Compounds)中毒性较大的一类。CVOCs的排放主要来源于工业生产过程。化学和制药厂、炼油厂、汽车制造、纺织品制造和电子部件厂在工业生产过程中，CVOCs以废水或废气的形式排放。因其具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易被分解或生物降解，因此会在自然界中长时间滞留，不仅对人类的健康造成严重的危害,也对生态环境造成持久的、累积性的影响,如破坏大气臭氧层，形成臭氧层空洞，或者与臭氧等发生光化学反应形成光化学烟雾，引起全球变暖。
近年来，CVOCs的降解处理已成为环境污染治理的焦点问题之一。目前处理CVOCs的技术主要有回收技术和销毁技术。回收技术主要有吸附、吸收、冷凝以及膜分离技术等；销毁技术包括直接燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体技术等。与其他处理技术比较，催化燃烧技术净化效率高、能耗低，能够在一定温度下使CVOCs完全燃烧,转化成为CO2和H2O、HCl、和Cl2等产物，被认为是比较可行和具有前景的技术之一。
催化燃烧的核心技术是制备高效稳定的催化剂。目前用于CVOCs催化燃烧的催化剂主要包括三大类：贵金属催化剂、固体酸催化剂和复合金属氧化物催化剂。贵金属催化剂活性高但及易形成危害更大的多氯副产物,容易氯中毒，易烧结，且由于资源稀缺，价格昂贵，使得贵金属催化剂的实际应用受到限制。固体酸催化剂虽有一些应用，但因活性低或副产物多而没有得到广泛的推广。故而，用于CVOCs催化燃烧的催化剂研究主要集中在过渡金属氧化物上。代表性的专利有JP201410161656、JP201410605598、JP2001327869、CN107008459A、CN107670658A、CN107051424A、US4031149、US58116628、US7052663等。
发明内容
本发明的目的是本针对现有技术所存在的不足而提供一种复合金属氧化物催化剂，本发明还有一目的是提供上述催化剂的制备方法和应用。筛选出低温活性好，高温稳定性强的，能够抗氯中毒的催化剂，降低氯苯的转化温度，提高氯苯的降解效率。
本发明采用的技术方案如下：一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂由金属氧化物作为活性组分复合而成；活性组分为钴、锰、铈的金属氧化物；其中活性组分中Ce:Mn:Co摩尔比为1：(1～8)：(1～2)。
本发明还提供了制备上述复合金属氧化物催化剂的方法，选择柠檬酸为络合剂的溶胶凝胶法，其具体步骤如下：
(1)将市售的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)3·6H2O按照摩尔比(1～8):1：(1～2)称好，再按照金属元素总摩尔数M(Ce+Mn+Co)与柠檬酸物质的量比为1：(0.3～1)称取柠檬酸溶于超纯水溶解，摇匀；
(2)加热，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状；
(3)然后将凝胶状物质于烘箱中干燥，得到蓬松多孔的固体物质，在马弗炉中煅烧，得到固体产品；
(4)将所得到的固体产品进行压片成型，过筛，得到复合金属氧化物催化剂。
优选步骤(2)中加热温度为80-100℃。优选步骤(3)中干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-18h；煅烧温度为400-800℃，焙烧时间为3-5h。
优选步骤(4)中过筛颗粒为40-60目。
本发明还提供了上述的复合金属氧化物催化剂在氯苯催化燃烧中的应用。
有益效果：
(1)活性组分的元素均为过渡金属和稀土金属氧化物，不含贵金属，成本较低
(2)采用溶胶凝胶法制备催化剂，操作简单，获得的产品纯度较高
(3)本发明提供的催化剂对催化燃烧氯苯有较高的活性，并且具有较好的抗氯中毒性和较高的稳定性。
附图说明
图1为实施例2制得的2MnCeCo-550催化剂催化燃烧80h的稳定性曲线图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明中的催化剂进行进一步描述。应理解，本发明的保护范围并不仅限于此：。
实施例1
称取市售的3.58g50％Mn(NO3)2、4.34gCe(NO3)3·6H2O、2.91gCo(NO3)3·6H2O与1.89g的一水合柠檬酸混合(金属离子：柠檬酸摩尔比为1:0.3)，溶于超纯水中，溶解，摇匀。缓慢升高温度至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状。然后将凝胶状物质于100℃条件下干燥12h，得到固体物质，然后移至马弗炉中焙烧，550℃温度条件下煅烧5h，得到粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片成型，选取40-60目颗粒，则得到Mn:Ce:Co摩尔比为1:1:1的催化剂MnCeCo-550。
实施例2
称取市售的7.16g50％Mn(NO3)2、4.34gCe(NO3)3·6H2O、2.91gCo(NO3)3·6H2O与2.52g的一水合柠檬酸混合(金属离子：柠檬酸摩尔比为1:0.3)，溶于超纯水中，溶解，摇匀。缓慢升高温度至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状。然后将凝胶状物质于110℃条件下干燥12h，得到固体物质，然后移至马弗炉中焙烧，焙烧过程及催化剂成型筛选操作如实施例1,则得到Mn:Ce:Co摩尔比为2:1:1的催化剂2MnCeCo-550。该催化剂的稳定性测试结果如图1所示。由图1可知,反应温度为350℃时，该催化剂在80h之内反应活性基本保持不变。在持续进气，且进气浓度为1000ppm条件下,反应后催化剂活性基本保持不变，氯苯转化率能够长期稳定保持在99.0％以上,说明该催化剂有较好的抗氯中毒能力。
实施例3
称取市售的7.16g50％Mn(NO3)2、4.34gCe(NO3)3·6H2O、5.82gCo(NO3)3·6H2O与6.30g的一水合柠檬酸混合(金属离子：柠檬酸摩尔比为1:0.6)，溶于超纯水中，溶解，摇匀。缓慢升高温度至90℃，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状。然后将凝胶状物质于120℃条件下干燥12h，得到固体物质，然后移至马弗炉中焙烧，450℃温度条件下煅烧5h，得到粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片成型，选取40-60目颗粒，则得到Mn:Ce:Co摩尔比为2:1:2的催化剂2MnCe2Co-450。
实施例4
称取市售的17.90g50％Mn(NO3)2、4.34gCe(NO3)3·6H2O、2.91gCo(NO3)3·6H2O与4.41g的一水合柠檬酸混合(金属离子：柠檬酸摩尔比为1:0.3)，溶于超纯水中，溶解，摇匀。缓慢升高温度至90℃，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状。然后将凝胶状物质于100℃条件下干燥15h，得到固体物质，然后移至马弗炉中焙烧，650℃温度条件下煅烧3h，得到粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片成型，选取40-60目颗粒，则得到Mn:Ce:Co摩尔比为5:1:1的催化剂5MnCeCo-650。
实施例5
称取市售的28.63g50％Mn(NO3)2、4.34gCe(NO3)3·6H2O、2.91gCo(NO3)3·6H2O与6.30g的一水合柠檬酸混合(金属离子：柠檬酸摩尔比为1:0.3)，溶于超纯水中，溶解，摇匀。缓慢升高温度至100℃，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状。然后将凝胶状物质于110℃条件下干燥15h，得到固体物质，然后移至马弗炉中焙烧，焙烧过程及催化剂成型筛选操作与实施例4相同，则得到Mn:Ce:Co摩尔比为8:1:1的催化剂8MnCeCo-650。
实施例6
称取市售的7.16g50％Mn(NO3)2、4.34gCe(NO3)3·6H2O、2.91gCo(NO3)3·6H2O与5.04g的一水合柠檬酸混合(金属离子：柠檬酸摩尔比为1:0.6)，溶于超纯水中，溶解，摇匀。缓慢升高温度至100℃，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状。然后将凝胶状物质于120℃条件下干燥15h，得到固体物质，然后移至马弗炉中焙烧，450℃温度条件下煅烧5h，得到粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片成型，选取40-60目颗粒，则得到Mn:Ce:Co摩尔比为2:1:1的催化剂2MnCeCo-450。
实施例7
称取市售的7.16g50％Mn(NO3)2、4.34gCe(NO3)3·6H2O、2.91gCo(NO3)3·6H2O与8.41g的一水合柠檬酸混合(金属离子：柠檬酸摩尔比为1:1)，溶于超纯水中，溶解，摇匀。缓慢升高温度至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状。然后将凝胶状物质于100℃条件下干燥18h，得到固体物质，然后移至马弗炉中焙烧，650℃温度条件下煅烧4h，得到粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片成型，选取40-60目颗粒，则得到Mn:Ce:Co摩尔比为2:1:1的催化剂2MnCeCo-650。
实施例8
称取市售的7.16g50％Mn(NO3)2、4.34gCe(NO3)3·6H2O、2.91gCo(NO3)3·6H2O与2.52g的一水合柠檬酸混合(金属离子：柠檬酸摩尔比为1:0.3)，溶于超纯水中，溶解，摇匀。缓慢升高温度至90℃，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状。然后将凝胶状物质于110℃条件下干燥18h，得到固体物质，然后移至马弗炉中焙烧，800℃温度条件下煅烧3h，得到粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片成型，选取40-60目颗粒，则得到Mn:Ce:Co摩尔比为2:1:1的催化剂2MnCeCo-800。
上述催化燃烧反应均在微型石英反应器中进行，取1-3g催化剂置于石英反应器中，并用石英棉固定，通过热电偶和温度控制仪来调节反应温度。其中，氮气和氧气的流量通过质量流量计控制，采用鼓泡方式带出氯苯。其中，氮气作为平衡气体，氧气参与氯苯催化燃烧反应。气体在混合器中混合均匀后进入石英管与催化剂发生反应。反应后的气体经气相色谱仪测定，并计算转化率。实施例1-8制备的一系列MnCeCoOx催化剂催化燃烧氯苯的温度如下表所示。T50表示氯苯转化率达50％时所需的温度，T90表示转化率达90％时所需的温度反应尾气经色谱和质谱在线跟踪,主要反应产物为二氧化碳、氯化氢和少量的氯气。
表1
从表的结果可以看出,此方法的制备的催化剂对于氯苯的去除具有较好的催化性能,且该催化剂制备方法简单,所用原料资源丰富、环境友好，无其他复杂有毒副产物生成，因此该催化剂具有很高的实用价值。
Claims (6)
1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于由锰、铈、钴的金属氧化物构成，其中活性组分中Ce：Mn：Co的摩尔比为1：(1～8)：(1～2)。
2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)将Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)3·6H2O按照摩尔比(1～8):1：(1～2)称好，再按照金属元素总摩尔数M(Ce+Mn+Co)与柠檬酸物质的量比为1：(0.3～1)称取柠檬酸溶于超纯水溶解，摇匀；
(2)加热，同时使用恒温磁力搅拌器进行搅拌直至溶液变成凝胶状；
(3)然后将凝胶状物质于烘箱中干燥，得到蓬松多孔的固体物质，在马弗炉中煅烧，得到固体产品；
(4)将所得到的固体产品进行压片成型，过筛，得到复合金属氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(2)中加热温度为80-100℃。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(3)中干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-18h；煅烧温度为400-800℃，焙烧时间为3-5h。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(4)中过筛颗粒为40-60目。
6.一种如权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂在氯苯催化燃烧中的应用。
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