CN103316685B - 一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂,其特征在于:其为纳米棒或纳米线或纳米片结构的钒酸铁之一;且其由偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂制成,所述偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂的摩尔比为1.0∶10.0∶0.5~1.0∶0.1~4.0∶0.0~4.0。本发明还公开了低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法和应用。本发明结合了钒基和铁基催化剂以及低维纳米结构的优点,具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2中毒性能,可以用于各类烟气中氮氧化物的脱除。

Description

一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及环保技术领域,具体涉及一种低维纳米结构钒酸铁催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂用于烟气中NH3-SCR脱硝。
背景技术
[0002] 环境保护是指人类为解决现实的或潜在的环境问题,协调人类与环境的关系,保障经济社会的持续发展而采取的各种行动的总称。其中工程技术的方法和手段尤其重要。
[0003] 随着人类社会的不断发展,工业生产等原因所导致的空气等环境污染问题也越来越严重。目前全球面临的十大环境问题是:1、气候变暖;2、臭氧层破坏;3、生物多样性减少;4、酸雨蔓延;5、森林锐减;6、土地荒漠化;7、大气污染;8、水体污染;9、海洋污染;10、固体废物污染。我国环境状况更加不容乐观,首先是大气污染不断加重,其主要属煤烟型污染,以粉尘和酸雨危害最大,污染程度在加剧。然后是酸雨,目前酸雨主要分布在长江以南、青藏高原以东地区及四川盆地,华中地区酸雨污染最重。
[0004]目前的研究结果表明,氮氧化物(NOx)是引起酸雨和光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体身体健康的主要污染气体之一。在我国,燃煤的电厂、工业和民用锅炉是产生NOx的主要固定源,煤又在能源结构中长期占据着主导地位,因而固定源脱硝的压力长期而艰巨。在烟气排放物NOx中,NO含量占90%以上,故NO的还原转化是烟气脱硝的关键。
[0005] 氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前国际上应用最广的主流烟气脱硝技术,在催化剂的作用下,NO与还原剂NH3发生如下反应:4NH 3+4N0+02— 4N 2+6H20。传统NH3-SCR脱硝技术主要基于钒钛系催化剂如V205/Ti0jP V 205/胃03/1102等,在中高温段具有高的NO x转化效率和抗中毒性能,但该钒基催化剂体系仍存在诸如操作温度窗口较窄,活性组分V2O5易升华、不稳定且具有生物毒性等缺点。因此,新型稳定钒基催化剂的开发仍然是催化脱硝中的重要问题。
[0006]目前在NH3-SCR技术研究领域,铁基氧化物催化剂因为具有高的SCR活性和队选择性而受到广泛关注。如中国专利(CN101380578)公开了一种氨选择性还原氮氧化物的铁钛复合氧化物催化剂,该催化剂具有高活性、选择性和稳定性等优点。而最近中国专利(201210540830.4)公开了一种可用于固定源和移动源NH3-SCR的氧化钛负载型钒酸铁催化剂,其结合了钒基和铁基催化剂的优点,具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2中毒性能。因此,基于钒铁的脱硝催化剂值得进一步优化。
[0007] 低维纳米结构由于晶体的各向异性,不同晶面具有不一样的原子和电子结构,在表面能和化学配位状态等物理化学性质方面表现出显著的差异。这些特质对催化反应的活性、选择性、稳定性和抗毒性等有着非常重要的影响。如Fe2O3纳米棒用于低温催化脱硝反应时,在低温下表现出非常高的活性和稳定性,原因是暴露的{110}和{001}晶面同时具有Fe3+和相邻的氧离子,可为NO和順3的吸附提供吸附位,同时相邻的氧则有利于NH3和NO的活化,使反应易于进行。但是基于钒铁低维纳米结构的专用高效脱硝催化剂还未见报道因此,对此进行研究非常必要。
发明内容
[0008] 本发明的目的之一,在于根据环保技术需要而提供一种高效专用的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂,该催化剂结合了钒基和铁基催化剂以及低维纳米结构的优点,具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2*毒性能,可以用于各类烟气中氮氧化物的脱除;
[0009] 本发明的目的还在于提供一种所述低维纳米钒酸铁催化剂的制备方法,以及该低维纳米钒酸铁催化剂作为在烟气中NH3-SCR脱硝的应用。
[0010] 本发明为实现上述目的而采用的技术方案为:
[0011] —种低维纳米结构钥Jl铁脱硝催化剂,其为纳米棒或纳米线或纳米片结构的银酸铁之一。
[0012] 所述纳米棒结构的钥Jl铁,直径50-300nm,长度为1_5 μπι ;所述纳米线结构的隹凡酸铁,直径50-300nm,长度为10-500 μm ;所述纳米片结构的钒酸铁,长0.5-5 μπι,宽度为
0.5-5 μ m,厚度为 50_100nm。
[0013] 所述的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂,其由如下组分的原料:偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂制成,其摩尔比为:偏钒酸盐1.0:硝酸10.0:铁盐0.5〜1.0:氨水0.1〜4.0:表面活性齐Ij 0.0〜4.0。
[0014] 其中所述偏钒酸盐,为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾之一;所述铁盐,为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁之一;所述表面活性剂,为乙醇胺。
[0015] —种制备上述低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
[0016] (I)按照如下的摩尔比准备各原料组分:偏钒酸盐1.0:硝酸10.0:铁盐0.5〜
1.0:氨水0.1〜4.0:表面活性剂0.0〜4.0 ;
[0017] (2)配置铁盐溶液:将铁盐溶于10〜60mL去离子水中得到铁盐溶液;
[0018] (3)低维纳米结构钒酸铁的制备:将偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.5〜1.0进行混合,充分搅拌,再用浓度为25.0〜28.0 %的氨水进行pH值的调节,使得pH值调节至1.5〜6.5,将得到的浑浊液转入到100_mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为10000〜13000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤后,放置于烘箱中6〜18小时,得到低维纳米结构钒酸铁;
[0019] (4)低维纳米结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至300〜500°C,保温2〜8小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂。
[0020] 所述步骤(3)还包括如下步骤:在将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.5〜1.0进行混合后,接着加入表面活性剂0.0〜24.0mmol,充分搅拌。
[0021] 所述步骤(3)制备低维纳米棒结构钥Jl铁、低维纳米线结构钥Jl铁时,所述步骤(3)中不需要添加表面活性剂乙醇胺;所述步骤(3)制备低维纳米片结构钒酸铁时,所述步骤(3)中需添加表面活性剂乙醇胺的摩尔量为偏钒酸盐摩尔量的O〜4倍。
[0022] 其中,所述的偏钒酸盐,为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾之一;所述铁盐,为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁之一;所述表面活性剂,为乙醇胺;所述铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液的摩尔比范围为0.5〜1.0o
[0023] 所述步骤(4)制备的低维纳米结构钥Jl铁,为棒结构、片结构或线结构之一;其中,所述低维纳米棒结构的银酸铁,其直径为50〜300nm,长度为I〜5 μπι ;所述低维纳米片结构的银酸铁,其长度为0.5〜5 μπι,宽度为0.5〜5 μπι,厚度为50〜10nm ;所述低维纳米线结构的钒酸铁,其直径为50〜300nm,长度为10〜500 μπι。
[0024] —种上述低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,其特征在于:其作为脱硝催化剂用于NH3-SCR反应净化固定源氮氧化物。
[0025] —种上述的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,其作为脱硝催化剂用于NH3-SCR反应净化固定源氮氧化物。该催化剂在100〜400°C反应温度,还原剂NH3的浓度为300〜1000ppm,N2S平衡气,气流或烟气含NO ^农度为200〜lOOOppm,空速为20000〜150000h 1的条件下,作为脱硝反应的催化剂。
[0026] 本发明的有益效果是:
[0027] 1.本发明提供的专用高效催化剂,将钒基催化剂和铁基催化剂的优点有机结合起来,以偏钒酸铵、硝酸铁为前驱物,在硝酸存在条件下制备成具有一定Fe: V摩尔比的混合溶液,然后采用水热法制备具有规整形貌的低维纳米钒酸铁催化剂。
[0028] 2.本发明通过制备低维纳米结构将具有高活性的晶面暴露出来,从而获得高活性、N2选择性和抗硫性能,大幅提高了催化效率。
[0029] 3.更为重要的是,本发明提供的催化剂与具有较低熔点的V2O5相比(约690°C ),FeVO4具有更高的热稳定性(熔点约850°C ),有利于活性组分的稳定和高温热冲击。
[0030] 4.本发明提供的制备方法,工序紧凑、容易控制,产品质量稳定、易于产业化。
[0031] 5.本发明提供的低维纳米棒、线或片结构的钒酸铁脱硝催化剂作为专用高效催化剂,在特定的工况下,能够大幅提尚催化效率。
[0032] 下面结合附图与具体实施方式,对本实用新型进一步说明。
附图说明
[0033]图1为本发明实施例2所得的低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂的扫描电镜(SEM)照片;
[0034]图2为本发明实施例5所得的低维纳米线结构钒酸铁脱硝催化剂的扫描电镜(SEM)照片;
[0035]图3为本发明实施例6所得的低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂的扫描电镜(SEM)照片;
[0036]图4为本发明实施例7所得的低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂的扫描电镜(SEM)照片;
[0037]图5为本发明实施例6所得的低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂的NO转化率图。
具体实施方式
[0038] 实施例1:
[0039] 参见图1〜图5,本发明提供了一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂,其为纳米棒或纳米线或纳米片结构的钒酸铁之一。
[0040] 所述纳米棒结构的钥Jl铁,直径50_300nm,长度为1_5 μπι ;所述纳米线结构的隹凡酸铁,直径50-300nm,长度为10-500 μm ;所述纳米片结构的钒酸铁,长0.5-5 μπι,宽度为
0.5-5 μ m,厚度为 50_100nm。
[0041] 所述的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂,其由如下组分的原料:偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂制成,其摩尔比为:偏钒酸盐1.0:硝酸10.0:铁盐0.5〜1.0:氨水0.1〜4.0:表面活性齐Ij 0.0〜4.0。
[0042] 其中所述偏钒酸盐,为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾之一;所述铁盐,为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁之一;所述表面活性剂,为乙醇胺。
[0043] —种制备上述低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
[0044] (I)按照如下的摩尔比准备各原料组分:偏钒酸盐1.0:硝酸10.0:铁盐0.5〜
1.0:氨水0.1〜4.0:表面活性剂0.0〜4.0 ;
[0045] (2)配置铁盐溶液:将铁盐溶于10〜60mL去离子水中得到铁盐溶液;
[0046] (3)低维纳米结构钒酸铁的制备:将偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.5〜1.0进行混合,充分搅拌,再用浓度为25.0〜28.0 %的氨水进行pH值的调节,使得pH值调节至1.5〜6.5,将得到的浑浊液转入到10mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为10000〜13000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤后,放置于烘箱中6〜18小时,得到低维纳米结构钒酸铁;
[0047] (4)低维纳米结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至300〜500°C,保温2〜8小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂。
[0048] 所述步骤(3)还包括如下步骤:在将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.5〜1.0进行混合后,接着加入表面活性剂0.0〜24.0mmol,充分搅拌。
[0049] 所述步骤(3)制备低维纳米棒结构钥Jl铁、低维纳米线结构钥Jl铁时,所述步骤
(3)中不需要添加表面活性剂乙醇胺;所述步骤(3)制备低维纳米片结构钒酸铁时,所述步骤(3)中需添加表面活性剂乙醇胺的摩尔量为偏钒酸盐摩尔量的O〜4倍。
[0050] 其中,所述的偏钒酸盐,为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾之一;所述铁盐,为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁之一;所述表面活性剂,为乙醇胺;所述铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液的摩尔比范围为0.5〜1.0o
[0051] 所述步骤(4)制备的低维纳米结构钥Jl铁,为棒结构、片结构或线结构之一;其中,所述低维纳米棒结构的银酸铁,其直径为50〜300nm,长度为I〜5 μπι ;所述低维纳米片结构的银酸铁,其长度为0.5〜5 μπι,宽度为0.5〜5 μπι,厚度为50〜10nm ;所述低维纳米线结构的钒酸铁,其直径为50〜300nm,长度为10〜500 μπι。
[0052] —种上述低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,其特征在于:其作为脱硝催化剂用于NH3-SCR反应净化固定源氮氧化物。
[0053] —种上述的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,其作为脱硝催化剂用于NH3-SCR反应净化固定源氮氧化物。该催化剂在100〜400°C反应温度,还原剂NH3的浓度为300〜lOOOppm,队为平衡气,气流或烟气含NO ^农度为200〜lOOOppm,空速为20000〜150000h 1的条件下,作为脱硝反应的催化剂。
[0054] 实施例2:
[0055] 参见图1,本实施例提供的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂及其制备方法和应用,其结构、组分和步骤均与实施例1相同,其不同之处在于:
[0056] 所述低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂,具体为纳米棒结构,其由偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水制成,所述偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水的摩尔比为1.0: 10.0: 0.8: 3。
[0057] 所述偏钒酸盐,其为偏钒酸铵。
[0058] 所述铁盐,其为硝酸铁。
[0059] 上述的低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
[0060] (I)按照如下的摩尔比准备各原料组分:偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水的摩尔比为1.0: 10.0: 0.8: 3 ;
[0061] (2)配置铁盐溶液:将1.2mmol铁盐溶于50mL去离子水中得到铁盐溶液;
[0062] (3)低维纳米结构钒酸铁的制备:将1.5mmol偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L的15mmol硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.8进行混合,充分搅拌,再用浓度为26.0 %的氨水进行pH值的调节,使得pH值调节至4.0,将得到的浑浊液转入到10mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为12000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇,各洗涤3次后,放置于烘箱中12小时,得到低维纳米棒结构钒酸铁;
[0063] (4)低维纳米结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米棒结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至400°C,保温2小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂。
[0064] 上述的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,其作为脱硝催化剂用于NH3-SCR反应净化固定源氮氧化物;将该催化剂研磨筛分,取40目颗粒,放入固定床石英管反应器,在300°C反应温度,队为平衡气,模拟烟气由N 2、02、NO和NH3组成,还原剂順3的浓度为550??111,02的浓度为3%,为模拟烟气中含NO浓度为550ppm,空速为30000h 1的条件下作为脱硝反应的催化剂。
[0065] 实施例3:
[0066] 本实施例提供的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂及其制备方法和应用,其结构、组分和步骤均与实施例1和2相同,其不同之处在于:
[0067] 本实施例提供的是低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂,其由偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水制成,所述偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水的摩尔比为1.0: 10.0:1: 0.1。
[0068] 所述偏钒酸盐,其为偏钒酸钠。
[0069] 所述铁盐,其为氯化铁。
[0070]制备上述的低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
[0071] (I)偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水的摩尔比为1.0: 10.0: I: 0.1,按照上述的摩尔比准备各组分:
[0072] (2)配置铁盐溶液:将1.5mmol铁盐溶于60mL去离子水中得到铁盐溶液;
[0073] (3)低维纳米棒结构钒酸铁的制备:将1.5mmol偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L的15mmol硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为I进行混合,充分搅拌,再用浓度为28.0 %的氨水进行pH值的调节,使得pH值调节至1.5,将得到的浑浊液转入到10mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为13000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇,各洗涤3次后,放置于烘箱中18小时,得到低维纳米棒结构钥Jl铁;
[0074] (4)低维纳米结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米棒结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至300°C,保温5小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂。
[0075] 上述的低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,其作为脱硝催化剂用于NH3-SCR反应净化固定源氮氧化物。将该催化剂研磨筛分,取60目颗粒,放入固定床石英管反应器,在400°C反应温度,队为平衡气,模拟烟气由N 2、02、NO和NH3组成,还原剂NH 3的浓度为300ppm,02的浓度为3%,为模拟烟气中含NO浓度为200ppm,空速为80000h 1的条件下作为脱硝反应的催化剂。
[0076] 实施例4:
[0077] 本实施例提供的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂及其制备方法和应用,其结构、组分和步骤均与实施例1、2和3相同,其不同之处在于:
[0078] 本实施例提供的低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂,是棒结构,其由偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水制成,所述偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水的摩尔比为1.0: 10.0: 0.5: 4.00
[0079] 所述偏钒酸盐,其为偏钒酸钾。
[0080] 所述铁盐,其为硫酸铁。
[0081] 上述的低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
[0082] (I)偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水的摩尔比为1.0: 10.0: 0.5: 4』,按照上述的摩尔比准备各组分;
[0083] (2)配置铁盐溶液:将0.75mmol铁盐溶于60mL去离子水中得到铁盐溶液;
[0084] (3)低维纳米棒结构钒酸铁的制备:将1.5mmol偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L的15mmol硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.5进行混合,充分搅拌,再用浓度为25.0 %的氨水进行pH值的调节,使得pH值调节至4.5,将得到的浑浊液转入到10mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为10000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇,各洗涤3次后,放置于烘箱中6小时,得到低维纳米棒结构钒酸铁;
[0085] (4)低维纳米结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米棒结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至500°C,保温8小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂。
[0086] 上述的低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,该催化剂研磨筛分,取20目颗粒,放入固定床石英管反应器,在100°C反应温度,队为平衡气,模拟烟气由Ν2、02、Ν0和NH3组成,还原剂順3的浓度为lOOOppm,O 2的浓度为3%,为模拟烟气中含NO浓度为lOOOppm,空速为150000h 1的条件下作为脱硝反应的催化剂。
[0087] 实施例5:
[0088] 参见图2,本实施例提供的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂及其制备方法和应用,其组分和步骤均与实施例1、2、3、4相同,其不同之处在于:
[0089] 本实施例提供的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂,是线结构,其由偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水制成,所述偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水的摩尔比为1.0: 10.0: 0.8: 4.00
[0090] 所述偏钒酸盐,其为偏钒酸铵。
[0091] 所述铁盐,其为硝酸铁。
[0092] 上述的低维纳米线结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
[0093] (I)偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水的摩尔比为1.0: 10.0: 0.8: 4,按照上述的摩尔比准备各组分:
[0094] (2)配置铁盐溶液:将1.2mmol铁盐溶于50mL去离子水中得到铁盐溶液;
[0095] (3)低维纳米线结构钒酸铁的制备:将1.5mmol偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L的15mmol硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.8进行混合,充分搅拌,再用浓度为26.0 %的氨水进行pH值的调节,使得pH值调节至6.豆,将得到的浑浊液转入到10mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为12000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇,各洗涤3次后,放置于烘箱中12小时,得到低维纳米线结构钒酸铁;
[0096] (4)低维纳米结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米线结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至400°C,保温2小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米线结构钒酸铁脱硝催化剂。
[0097] 上述的低维纳米线结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,该催化剂研磨筛分,取40目颗粒,放入固定床石英管反应器,在300°C反应温度,队为平衡气,模拟烟气由N 2、02、NO和NH3组成,还原剂順3的浓度为550ppm,O 2的浓度为3%,为模拟烟气中含NO浓度为550ppm,空速为30000h 1的条件下作为脱硝反应的催化剂。
[0098] 实施例6:
[0099] 参见图3与图5,本实施例提供的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂及其制备方法和应用,其组分和步骤均与实施例1、2、3、4、5相同,其不同之处在于:
[0100] 本实施例提供的是片结构的钒酸铁脱硝催化剂。
[0101] 该低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂,其由偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂制成,所述偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂的摩尔比为
1.0: 10.0: 0.8: 3.0: 4.0。
[0102] 所述偏钒酸盐,优选偏钒酸铵。
[0103] 所述铁盐,优选硝酸铁。
[0104] 所述表面活性剂,其为乙醇胺。
[0105] 上述的低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
[0106] (I)偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂的摩尔比为1.0: 10.0: 0.8: 3.0: 4.0,按照上述的摩尔比准备各组分:
[0107] (2)配置铁盐溶液:将1.2mmol铁盐溶于50mL去离子水中得到铁盐溶液;
[0108] (3)低维纳米片结构钒酸铁的制备:将1.5mmol偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L的15mmol硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.8进行混合,接着加入表面活性剂6.0mmol,充分搅拌,再用浓度为26.0 %的氨水进行PH值的调节,使得pH值调节至3.0,将得到的浑浊液转入到10mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为12000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤后,放置于烘箱中12小时,得到低维纳米片结构钒酸铁;
[0109] (4)低维纳米片结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至400°C,保温2小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂。
[0110] 上述的低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,该催化剂研磨筛分,取40目颗粒,放入固定床石英管反应器,在300°C反应温度,队为平衡气,模拟烟气由N 2、02、NO和NH3组成,还原剂順3的浓度为550ppm,O 2的浓度为3%,为模拟烟气中含NO浓度为550ppm,空速为30000h 1的条件下作为脱硝反应的催化剂。
[0111] 实施例7:
[0112] 本实施例提供的低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂及其制备方法和应用,其组分和步骤均与实施例1、2、3、4、5、6相同,其不同之处在于:
[0113] 参见图4,本实施例提供的是低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂,其由偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂制成,所述偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂的摩尔比为 1.0: 10.0: 0.8: 4.0: 4.0。
[0114] 所述偏钒酸盐,优选偏钒酸铵。
[0115] 所述铁盐,优选硝酸铁。
[0116] 所述表面活性剂,其为乙醇胺。
[0117] 上述的低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
[0118] (I)偏钒酸盐、硝酸、铁盐、氨水、表面活性剂的摩尔比为
1.0: 10.0: 0.8: 4.0: 4.0,按照上述的摩尔比准备各组分:
[0119] (2)配置铁盐溶液:将4.Smmol铁盐溶于1mL去离子水中得到铁盐溶液;
[0120] (3)低维纳米片结构钒酸铁的制备:将6.0mmol偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L的60mmol硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.8进行混合,接着加入表面活性剂24mmol,充分搅拌,再用浓度为25.0 %的氨水进行PH值的调节,使得pH值调节至2.0,将得到的浑浊液转入到10mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为10000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤后,放置于烘箱中6小时,得到低维纳米片结构钒酸铁;
[0121] (4)低维纳米片结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至400°C,保温2小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂。
[0122] 上述的低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂的应用,该催化剂研磨筛分,取40目颗粒,放入固定床石英管反应器,在400°C反应温度,队为平衡气,模拟烟气由N 2、02、NO和NH3组成,还原剂順3的浓度为550ppm,O 2的浓度为3%,为模拟烟气中含NO浓度为550ppm,空速为30000h 1的条件下作为脱硝反应的催化剂。
[0123] 实施例2、3、4记载了采用不同的偏钒酸盐,铁盐、不同的摩尔比以及其他不同的参数,均可制备得到低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂;
[0124] 而实施例5只是记载了低维纳米线结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法的优选方案,实施例6、7也只是低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法的优选方案,但是,类似低维纳米棒结构钒酸铁脱硝催化剂的制备,采用不同的偏钒酸盐,铁盐以及不同的摩尔比以及其他不同的参数,也可以制备得到低维纳米线结构钒酸铁脱硝催化剂、低维纳米片结构钒酸铁脱硝催化剂。本发明的有益效果是:
[0125] 1.本发明将钒基催化剂和铁基催化剂的优点有机结合起来,以偏钒酸铵、硝酸铁为前驱物,在硝酸存在条件下制备成具有一定Fe: V摩尔比的混合溶液,然后采用水热法制备具有规整形貌的低维纳米钒酸铁催化剂。
[0126] 2.本发明通过制备低维纳米结构将具有高活性的晶面暴露出来,从而获得高活性、N2选择性和抗硫性能。
[0127] 3.更为重要的是,与具有较低熔点的V2O5相比(约690°C ),FeVO4具有更高的热稳定性(熔点约850°C ),有利于活性组分的稳定和高温热冲击。
[0128] 但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例,并非用以局限本发明的专利范围,故凡运用本发明中记载的步骤、组分及应用的其他实施例,及所作的等效变化,均包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤: (1)按照如下的摩尔比准备各原料组分:偏钒酸盐1.0:硝酸10.0:铁盐0.5〜1.0:氨水0.1〜4.0:表面活性齐Ij 0.0〜4.0 ; (2)配置铁盐溶液:将铁盐溶于10〜60mL去离子水中得到铁盐溶液; (3)低维纳米结构钒酸铁的制备:将偏钒酸盐溶于浓度为lmol/L硝酸溶液中,得到偏钒酸盐的硝酸溶液;将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.5〜1.0进行混合,充分搅拌,再用浓度为25.0〜28.0 %的氨水进行pH值的调节,使得pH值调节至1.5〜6.5,将得到的浑浊液转入到10mL聚四氟乙烯釜衬中,并放入水热反应釜中,在180°C温度的条件下保持24小时后自然降温;然后将得到的固体样品,通过离心机离心分离出来,所述离心分离的转速为10000〜13000转/min,再依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤后,放置于烘箱中6〜18小时,得到低维纳米结构钒酸铁; (4)低维纳米结构钒酸铁的热处理:将步骤(3)制备的低维纳米结构钒酸铁置于管式炉中,在空气气氛下,以I〜10°C /min升温至300〜500°C,保温2〜8小时,最后随炉温冷却至室温,即得到成品低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂; 所述步骤(3)中在将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.5〜1.0进行混合后,接着加入表面活性剂且其摩尔量为偏钒酸盐摩尔量的O〜4倍时,表面活性剂用量为0.0〜24.0mmol,充分搅拌,得到低维纳米片结构f凡酸铁脱硝催化剂; 所述步骤(3)中在将铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液按照摩尔比为0.5〜1.0进行混合后,不添加表面活性剂,得到低维纳米棒结构钒酸铁、低维纳米线结构钒酸铁脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:其中,所述的偏钒酸盐,为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾之一;所述铁盐,为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁之一;所述表面活性剂为乙醇胺;所述铁盐溶液与偏钒酸盐的硝酸溶液的摩尔比范围为0.5〜1.00
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)制备的低维纳米结构钒酸铁,为棒结构、片结构或线结构之一;其中,所述低维纳米棒结构的钒酸铁,其直径为50〜300nm,长度为I〜5 μ m ;所述低维纳米片结构的钒酸铁,其长度为0.5〜5 μ m,宽度为0.5〜5 μ m,厚度为50〜10nm ;所述低维纳米线结构的钒酸铁,其直径为50〜300nm,长度为10〜500 μπι。
4.一种如权利要求1-3之一所述制备方法得到的催化剂的应用,其特征在于:所述低维纳米结构钒酸铁作为脱硝催化剂用于NH3-SCR反应净化固定源氮氧化物。
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