CN113181929A - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钴源、锰源和稀土金属源溶解，加入络合剂搅拌得到凝胶；(2)将步骤(1)得到的凝胶烘干，经焙烧处理得到所述复合催化剂。本发明通过掺杂稀土金属，抑制尖晶石的结晶，降低催化剂的颗粒尺寸，并且掺杂会引起晶格畸变，增加缺陷，因此可以有效提升催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2019年我国柴油车排放的颗粒物(PM)分别为6.9万吨，其排放量分别占我国机动车排放总量的99％以上，可见柴油车是我国机动车PM排放源。大量PM排放是导致大气雾霾的重要原因之一，并会引起多种疾病，对人体健康损害也很大，柴油车尾气治理工作迫在眉睫。
目前柴油车尾气的PM排放控制，受制于燃油品质和机内净化技术的限制，以DPF过滤技术为代表的PM后处理技术仍然是PM去除的关键。DPF是由耐高温材料制成特定形状的过滤体，一般是堇青石陶瓷或者金属材料。柴油车尾气通过DPF时，一般通过惯性碰撞、截留、扩散和重力沉降等方式，将Soot截留在DPF上，这已经成为当前公认的有效降低柴油机排放颗粒的措施。但是当颗粒物累计到一定程度后，尾气排放阻力增大，导致发动机运转异常，DPF需要再生。在DPF上涂覆催化剂，可使得DPF上累积的颗粒物在柴油车尾气温度范围内催化燃烧为CO2，相对于传统的喷油燃烧再生技术，大大提升了后处理系统的工作效率和燃油经济性。柴油车DPF的运行温度较高，对催化剂的热稳定性有着较高的要求，目前商业应用的催化剂仍然不成熟，其中绝大部分是贵金属催化剂，其造价昂贵且热稳定性、化学稳定性等性能仍需要进一步改善。
CN110193366A公开了一种具有良好碳烟起燃性能的催化剂，在壁流式整体蜂窝载体上涂覆有催化剂涂层，催化剂涂层的涂覆量为20～45g/L，在催化剂涂层由CeO2、MnO2、K2O、贵金属Pt和贵金属Pd构成，且CeO2、MnO2、K2O、贵金属Pt和贵金属Pd的重量比为(5～10):(3.6～6):(10.5～17.5):(0～0.1):(0～0.05)。该催化剂平衡点温度为270～285℃，性能优异，但是其加入了贵金属化合物，造价昂贵，不适用于工业化生产。
CN110075833A公开了一种同时去除NOx和碳烟颗粒的催化剂及其制备方法，所述催化剂以镁铝水滑石为载体，所述载体上负载有钾和钯，且负载顺序为先负载钾后负载钯。其针对柴油车高空燃比、低排气温度的特点，提供一种以镁铝水滑石为载体，负载有钾和钯，且负载顺序为先负载钾后负载钯的催化剂。该催化剂可以在高硫气氛(SO2含量＞50ppm)下同时去除柴油车尾气中NOx和碳烟颗粒，且该催化剂的结构有助于增强其在富氧条件下的储氧能力以及在贫氧条件下的氧化还原性能。其所述催化剂同样使用了贵金属化合物，造价昂贵。
上述方案都采用了贵金属化合物，存在有造价昂贵无法实现工业化的问题，因此，开发一种可以催化氧化碳烟的非贵金属催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钴源、锰源和稀土金属源溶解，加入络合剂搅拌得到凝胶；(2)将步骤(1)得到的凝胶烘干，经焙烧处理得到所述复合催化剂。本发明通过掺杂稀土金属，抑制尖晶石的结晶，降低催化剂的颗粒尺寸，并且掺杂会引起晶格畸变，增加缺陷，因此可以有效提升催化剂的活性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴源、锰源和稀土金属源溶解，加入络合剂搅拌得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶烘干，经焙烧处理得到所述复合催化剂。
本发明通过简易方法制备非贵金属催化剂，拥有较好的反应活性，相对于贵金属成本较低。本发明通过掺杂稀土金属，抑制尖晶石的结晶，降低催化剂的颗粒尺寸，并且掺杂会引起晶格畸变，增加缺陷，因此可以有效提升催化剂的活性。
优选地，步骤(1)所述钴源包括Co(NO3)2·6H2O和/或Co(CH3COO)2。
优选地，所述锰源包括Mn(CH3COO)2和/或Mn(NO3)2。
优选地，所述稀土金属源包括钐盐、镧盐或铈盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述络合剂包括柠檬酸和/或葡萄糖。
优选地，步骤(1)所述溶解的溶剂包括去离子水。
优选地，所述络合剂和金属离子的摩尔比为1～1.2:1，例如：1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2等。
优选地，步骤(1)所述搅拌的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述搅拌的装置包括磁力搅拌器。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的温度为600～900℃，例如：600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或900℃等。
优选地，所述焙烧处理的时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴源、锰源和稀土金属源溶解，加入络合剂，络合剂：阳离子摩尔比＝1～1.2：1，在60～80℃下搅拌得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶烘干，在600～900℃下焙烧2～5h得到所述复合催化剂。
第二方面，本发明提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述复合催化剂的化学式为MxMn1-xCo2O4，x为0.05～0.2，例如：0.05、0.08、0.1、0.15或0.2等，M包括Sm、La或Ce中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明还提供了一种如第二方面所述复合催化剂的应用，所述复合催化剂应用于催化氧化碳烟(soot)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过简易方法制备非贵金属催化剂，拥有较好的反应活性，相对于贵金属成本较低。
(2)稀土元素进入尖晶石MnCo2O4晶格，抑制尖晶石的结晶，同时稀土元素的掺杂，增大了表面氧含量，提高催化活性。
(3)本发明制得复合催化剂的T50可达497℃以下，同时SCO2可达87.7％以上，稀土元素的掺杂，可以抑制尖晶石的结晶，降低催化剂的颗粒尺寸，并且掺杂会引起晶格畸变，增加缺陷，因此可以有效提升催化剂的活性。
附图说明
图1是实施例1和对比例1制得催化剂的活性对比图。
图2是实施例1和对比例1制得催化剂的CO2选择性对比图。
图3是实施例1-3和对比例1制得催化剂的XRD图。
图4是本发明实施例1制得催化剂的SEM图。
图5是本发明实施例2制得催化剂的SEM图。
图6是本发明实施例3制得催化剂的SEM图。
图7是本发明对比例1制得催化剂的SEM图。
图8是本发明实施例1-3和对比例1制得催化剂的O2-TOD对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂通过如下方法制得：
(1)搅拌状态下将30mmol的Co(NO3)2·6H2O，13.5mmol Mn(CH3COO)2，1.5mmol Sm(NO3)3·6H2O与80ml去离子水混合，待搅拌均匀后，向烧杯中加入49.5mmol柠檬酸，磁力搅拌0.5h，将混合溶液转移至70℃水浴锅中，直至形成凝胶；
(2)将所步骤(1)得到的凝胶放入110℃的烘箱干燥过夜，将干燥后的样品置于马弗炉中，静止空气气氛下700℃焙烧3h，自然冷却至室温，得到所述复合催化剂。
制得催化剂的SEM图如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂通过如下方法制得：
(1)搅拌状态下将30mmol的Co(NO3)2·6H2O，13.5mmol Mn(CH3COO)2，1.5mmol Ce(NO3)3·6H2O与80ml去离子水混合，待搅拌均匀后，向烧杯中加入49.5mmol柠檬酸，磁力搅拌0.8h，将混合溶液转移至80℃水浴锅中，直至形成凝胶；
(2)将所步骤(1)得到的凝胶放入115℃的烘箱干燥过夜，将干燥后的样品置于马弗炉中，静止空气气氛下750℃焙烧2.5h，自然冷却至室温，得到所述复合催化剂。
制得催化剂的SEM图如图5所示。
实施例3
本实施例提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂通过如下方法制得：
(1)搅拌状态下将30mmol的Co(NO3)2·6H2O，13.5mmol Mn(CH3COO)2，1.5mmol La(NO3)3·6H2O与80ml去离子水混合，待搅拌均匀后，向烧杯中加入49.5mmol柠檬酸，磁力搅拌0.8h，将混合溶液转移至75℃水浴锅中，直至形成凝胶；
(2)将所步骤(1)得到的凝胶放入105℃的烘箱干燥过夜，将干燥后的样品置于马弗炉中，静止空气气氛下750℃焙烧3h，自然冷却至室温，得到所述复合催化剂。
制得催化剂的SEM图如图6所示。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述焙烧的温度为900℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入Sm(NO3)3·6H2O，其他条件与参数与实施例1完全相同。
制得催化剂的SEM图如图7所示。
对比例2
本对比例与对比例1区别仅在于，焙烧温度为900℃，其他条件与参数与对比例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-4和对比例1-2得到的催化剂过500目筛后与碳烟混合，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。测试条件为：1000ppm NO/10％O2/N2，总流量是500ml/min，反应空速为300000ml/g·h，测试结果如表1所示：
表1
| T<sub>50</sub>(℃) | SCO<sub>2</sub>(％) | |
| 实施例1 | 477 | 98.5 |
| 实施例2 | 497 | 96.6 |
| 实施例3 | 480 | 97.5 |
| 实施例4 | 495 | 87.7 |
| 对比例1 | 504 | 91.8 |
| 对比例2 | 512 | 77.8 |
实施例1和对比例1制得催化剂的活性对比图如图1所示，由图1可以看出，催化剂的活性明显增高。
实施例1和对比例1制得催化剂的CO2选择性对比图如图2所示，由图2可以看出，催化剂的CO2选择性明显提高。
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明制得复合催化剂的T50可达497℃以下，同时SCO2可达96.6％以上，稀土元素的掺杂，可以抑制尖晶石的结晶，降低催化剂的颗粒尺寸，并且掺杂会引起晶格畸变，增加缺陷，因此可以有效提升催化剂的活性。
由表1可以看出，由实施例4和对比例2可得，Sm改性后，在900℃焙烧条件下，依然可以提高催化剂的活性和CO2选择性。
实施例1-3和对比例1制得催化剂的XRD图如图3所示，由图3可以看出，稀土金属的掺杂可以有效的抑制尖晶石结构的结晶，催化剂的结晶强度明显降低，峰宽增大，根据布拉格方程，催化剂的粒径减少，并且催化剂的主峰发生偏移，这说明部分稀土金属成功进入尖晶石晶格，但是也有部分Ce和La没有进入晶格，生成CeO2和LaMnO3氧化物。从图4-7的SEM图中也可以明显看出，部分Sm/La/Ce成功进入尖晶石晶格后，催化剂的粒径明显降低。
本发明实施例1-3和对比例1制得催化剂的O2-TOD对比图如图8所示，由图8可以看出，稀土金属的掺杂可以有效的提升催化剂的表面活性氧的数量，促进催化剂的活性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴源、锰源和稀土金属源溶解，加入络合剂搅拌得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶烘干，经焙烧处理得到所述复合催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴源包括Co(NO3)2·6H2O和/或Co(CH3COO)2；
优选地，所述锰源包括Mn(CH3COO)2和/或Mn(NO3)2；
优选地，所述稀土金属源包括钐盐、镧盐或铈盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述络合剂包括柠檬酸和/或葡萄糖。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶解的溶剂包括去离子水；
优选地，所述络合剂和金属离子的摩尔比为1～1.2:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的温度为60～80℃；
优选地，所述搅拌的装置包括磁力搅拌器。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为100～120℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧处理的温度为600～900℃；
优选地，所述焙烧处理的时间为2～5h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴源、锰源和稀土金属源溶解，加入络合剂，络合剂：阳离子摩尔比＝1～1.2:1，在60～80℃下搅拌得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶烘干，在600～900℃下焙烧2～5h得到所述复合催化剂。
8.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.如权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的化学式为MxMn1- xCo2O4，x为0.05～0.2，M包括Sm、La或Ce中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种如权利要求8或9所述复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂应用于催化氧化碳烟。
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| CN202110447078.8A CN113181929A (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
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