CN115646494B - 一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂及其制备和应用，该催化剂制备过程为：(1)将可溶性Co盐和可溶性过渡金属盐溶解于水中，得到混合溶液；(2)在混合溶液中添加过量葡萄糖与微量乙醇；(3)固定载体与转子于混合溶液中搅拌，水浴加热；(4)水浴加热至溶液成溶胶状，分离载体与转子；(5)将均匀附着胶体的载体置于烘箱中加热至完全脱除水分；(6)将催化剂前驱体@载体充分焙烧结晶，得到整体式催化剂。本发明使用的原料价格低廉环保、制备条件温和、制备步骤简化，得到的整体式催化剂比表面积显著增加，在催化反应过程中催化活性高、稳定性强，可以用于催化燃烧降解挥发性有机物等多种环境催化过程中。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂及其制备和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是大气中的主要污染物，它们会与大气中的氮氧化物发生反应，产生光化学烟雾，从而危害城市空气质量和人类健康。近年来，随着我国化学工业的发展和机动车数量的增加，VOCs污染问题日益严重。催化氧化法能在相对较低的温度下高效地将VOCs完全降解为二氧化碳和水，已经成为一种最有前途的VOCs治理方法之一。
贵金属催化剂常用于VOCs催化氧化中，其具有优异的低温催化活性。然而，它们价格昂贵，容易中毒失活。过渡金属氧化物具有低成本、较高催化活性及较高的抗毒性等优点，被认为是贵金属催化剂的替代品之一。
在现有非贵金属催化剂中，钴(Co)的氧化物在低温阶段有出色的催化活性，已被广泛的用于各种催化反应中，被认为是完全氧化甲苯和丙烷等VOCs最有效的催化剂之一。
高空速的工作条件需要催化剂床层有较小的压力降，在这些场合，整体式催化剂往往是唯一的选择，蜂窝状直通道整体材料的出现满足了此项要求，从而产生了工业催化中最重要的设计理念之一
现有的整体式催化剂的制备方法包括浸渍法、涂覆法或一体成型法，如专利CN107213903B、CN111167436B、CN107008254B均已公开上述制备方法，但这些方法制备的催化剂往往存在活性组分不牢固、负载量不够、比表面积低、活性与稳定性较差或者机械性能差等问题。这是由于制备工艺和活性组分配比的不合理导致的。
另外，中国专利CN108554416B一种改性钴基催化剂及其制备与应用，包括以下步骤：(1)将葡萄糖溶于乙醇/水溶液中，超声震荡后在反应釜中反应，反应结束后抽滤，并用水和无水乙醇交替洗涤，干燥，得到碳球载体；(2)将可溶性Co盐和可溶性过渡金属盐溶解于水中，得到混合溶液；(3)将碳球载体加入到混合溶液中，超声震荡，然后滴加氨水，调节pH，陈化、过滤、洗涤、干燥，得到金属氢氧化物负载碳球粉末；(4)将金属氢氧化物负载碳球粉末焙烧，即得所述改性钴基催化剂。该专利技术制备步骤冗长，制备过程中调节参数复杂，制备出的催化剂呈粉体状态，无法适应大风量的工业环境应用。
因此要找到一种制备步骤简单、活性组分稳定负载、机械强度高的催化剂是实现整体式催化剂应用的重中之重。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂，包括载体，以及均匀负载在载体上的氧化钴和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括Cu、Ce、Zr或La的氧化物，所述氧化钴和过渡金属氧化物中Co元素和过渡金属元素的摩尔比为4：(0～1)。当过渡金属氧化物的量为0时，表明此时催化剂中过渡金属成分没有被引入。优选的，过渡金属氧化物的量不为0。
本发明的技术方案之二提供了一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取可溶性Co盐和可溶性过渡金属盐溶解于水中，得到混合溶液；
(2)往所得混合溶液中加入乙醇与过量葡萄糖，搅拌均匀陈化，得到陈化溶液；
(3)将载体固定在转子上并置于陈化溶液中，继续搅拌，并水浴加热至溶液呈溶胶状，分离载体与转子，得到均匀附着金属络合物胶体的载体；
(4)将均匀附着金属络合物胶体的载体烘干后，焙烧，即得到目标产物。
进一步的，步骤(1)中，所述可溶性Co盐为水合硝酸钴、氯化钴或水合乙酸钴，所述可溶性过渡金属盐为硝酸铈、硝酸铜、硝酸镧或硝酸锆。
进一步的，步骤(1)的混合溶液中，Co元素和过渡金属元素的总摩尔浓度为(0.1～0.15)mol/L。
进一步的，步骤(2)中，葡萄糖的加入量满足：其与溶液体系中金属阳离子的摩尔比为10～15:1。
进一步的，步骤(2)中，乙醇的加入量满足：其占溶液体系的体积比小于3％。另外，乙醇添加过程中，可以通过分液漏斗控制乙醇滴定速度为10～60滴/分钟。
进一步的，步骤(2)中，陈化的温度为15～25℃，时间为12～48h。
进一步的，步骤(3)中，水浴加热的温度为50～80℃，时间为5～12h。同时，搅拌的转速可以为100～150rpm。
进一步的，步骤(3)中，载体与转子尺寸相似，长度15～25mm，截面积25～42mm3。
进一步的，步骤(4)中，烘干过程中的温度为60～120℃，时间为12～24h。
进一步的，步骤(4)中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
本发明中可溶性钴盐、可溶性过渡金属盐在含有乙醇的水溶液中以葡萄糖为络合剂发生络合反应，经过水浴加热，络合物形成溶胶，在经过干燥形成凝胶，最终经过高温焙烧结晶形成氧化物催化剂。
可溶性钴盐与可溶性过渡金属盐是主要活性物质，也是络合物的阳离子中心，乙醇能改变溶剂的极性强度，葡萄糖在溶剂中解离后连接不同阳离子形成络合物，不同水浴加热程度决定络合物向溶胶转变的速度以及转变过程中络合物的均匀程度。
另外，本发明中还对各工艺条件进行了优化控制，处理温度的限制是为了控制溶胶的均匀程度、凝胶的孔隙率及结晶过程中的转变趋向。各原料的添加量之比是为了控制前驱体及最终晶体中的活性组分成分，包括不同络合剂的添加会改变前驱体形貌和晶体的晶型变化。如果水浴加热的温度过高会导致溶胶不均匀，从而导致后续结晶过程中活性中心减少导致失活；如果水浴加热的温度过低会导致络合不完全，从而导致后续结晶过程中晶型改变导致失活
本发明的技术方案之三提供了一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的应用，该催化剂用于催化挥发性有机物燃烧降解。
进一步的，所述挥发性有机物包括丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、2-甲苯、1、3丁二烯、甲基戊烷、3-甲基已烷、甲基庚烷、异丙苯、丙苯、间-乙基甲苯、邻-乙基甲苯、均三甲苯、间-二乙苯、十二烷、甲硫醚、柠檬烯、丙烯、丙酮、正己烷的一种或几种的混合物。
进一步的，催化剂的用量为每毫升催化剂处理含600～18000ppm挥发性有机物的废气。更具体的，所述废气的流量为10～30L/h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)活性高、稳定性好，能够在相对较低的温度下实现低浓度挥发性有机物的完全燃烧；
(2)制备工艺简单，活性组分负载牢固，机械强度高；
(3)在降解挥发性有机物等环境保护方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为对实施例1、2、3中所制备催化剂进行实验正己烷/甲苯燃烧性能曲线；
图2为实施例3的催化剂在200℃进行实验的正己烷/甲苯燃烧稳定性曲线；
图3为实施例1至实施例5制备的催化剂的电镜扫描图；
图4为实施例6至实施例9制备的催化剂的电镜扫描图；
图5为对实施例6-9中所制备催化剂进行实验正己烷/甲苯燃烧性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
以可溶性Co盐水合硝酸钴作为前驱体，葡萄糖作为络合剂，乙醇作为改性剂，加入适量的去离子水，使溶液金属离子浓度等于0.12mol/L，葡萄糖与金属阳离子摩尔比为12，乙醇占总溶液体积比1％，搅拌，得到透明的混合溶液。
室温陈化24h后，将无尘石棉绳固定的载体(25mm，42mm3)与转子置于混合溶液中搅拌，控制转子搅拌速度在150转/分钟，加热温度控制在60℃，反应时间为12h。
水浴加热至溶液成溶胶状，分离载体与转子，得到的均匀附着金属络合物胶体的载体在真空烘箱中去除水分，真空烘箱温度维持80℃，烘干时间12小时，然后在惰性氛围中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，即得所述大比表面积整体式改性钴基催化剂。对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图3A所示，从中可以看出，不含其他过渡金属的Co基催化剂材料表面完整无孔，间隙少，分散性差。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。催化剂稳定性测试温度为200℃，反应时间大于10小时。
通过上述实验测得实施例1所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10小于170℃，T90为185℃，在190℃可实现完全转化，如图1所示。
实施例2：
以可溶性Co盐氯化钴与硝酸铜作为前驱体，葡萄糖作为络合剂，乙醇作为改性剂，加入适量的去离子水，Cu:Co的摩尔比为1:4，使溶液金属离子浓度等于0.12mol/L，葡萄糖与金属阳离子摩尔比为12，乙醇占总溶液体积比1％，搅拌，得到透明的混合溶液。
室温陈化24h后，将无尘石棉绳固定的载体(25mm，42mm3)与转子置于混合溶液中搅拌，控制转子搅拌速度在150转/分钟，加热温度控制在60℃，反应时间为12h。
水浴加热至溶液成溶胶状，分离载体与转子，得到的均匀附着金属络合物胶体的载体在真空烘箱中去除水分，真空烘箱温度维持80℃，烘干时间12小时，然后在惰性氛围中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，即得所述大比表面积整体式改性钴基催化剂。对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图3C所示，从中可以看出，添加Cu的Co基催化剂材料表面出现块状结构分布，间隙增大，分散性提高。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。催化剂稳定性测试温度为200℃，反应时间大于10小时。
通过上述实验测得实施例1所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10小于170℃，T90为183℃，在200℃可实现完全转化，如图1所示。
实施例3：
以可溶性Co盐水合硝酸钴与硝酸镧作为前驱体，葡萄糖作为络合剂，乙醇作为改性剂，加入适量的去离子水，La:Co的摩尔比为1:4，使溶液金属离子浓度等于0.12mol/L，葡萄糖与金属阳离子摩尔比为12，乙醇占总溶液体积比1％，搅拌，得到透明的混合溶液。
室温陈化24h后，将无尘石棉绳固定的载体(25mm，42mm3)与转子置于混合溶液中搅拌，控制转子搅拌速度在150转/分钟，加热温度控制在60℃，反应时间为12h。
水浴加热至溶液成溶胶状，分离载体与转子，得到的均匀附着金属络合物胶体的载体在真空烘箱中去除水分，真空烘箱温度维持80℃，烘干时间12小时，然后在惰性氛围中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，即得所述大比表面积整体式改性钴基催化剂。对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图3B所示，从中可以看出，添加La的Co基催化剂材料表面呈现显著微孔结构，间隙显著提升，分散性提升。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。催化剂稳定性测试温度为200℃，反应时间大于10小时。
通过上述实验测得实施例1所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10小于170℃，T90小于170℃，在170℃可实现完全转化，如图1所示。
燃烧过程中，甲苯燃烧稳定性曲线如图2所示，从图中我们可以看出，整个燃烧过程中催化剂的稳定性很高。
实施例4
以可溶性Co盐水合硝酸钴与硝酸锆作为前驱体，葡萄糖作为络合剂，乙醇作为改性剂，加入适量的去离子水，Zr:Co的摩尔比为1:4，使溶液金属离子浓度等于0.12mol/L，葡萄糖与金属阳离子摩尔比为12，乙醇占总溶液体积比1％，搅拌，得到透明的混合溶液。
室温陈化24h后，将无尘石棉绳固定的载体(25mm，42mm3)与转子置于混合溶液中搅拌，控制转子搅拌速度在150转/分钟，加热温度控制在60℃，反应时间为12h。
水浴加热至溶液成溶胶状，分离载体与转子，得到的均匀附着金属络合物胶体的载体在真空烘箱中去除水分，真空烘箱温度维持80℃，烘干时间12小时，然后在惰性氛围中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，即得所述大比表面积整体式改性钴基催化剂。对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图3E所示，从中可以看出，添加Zr的Co基催化剂材料表面呈现大面积凹陷，间隙提升，分散性提升。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。催化剂稳定性测试温度为200℃，反应时间大于10小时。
通过上述实验测得实施例1所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10小于170℃，T90为207℃，在210℃可实现完全转化，如图1所示。
实施例5
以可溶性Co盐水合乙酸钴与硝酸铈作为前驱体，葡萄糖作为络合剂，乙醇作为改性剂，加入适量的去离子水，Ce:Co的摩尔比为1:4，使溶液金属离子浓度等于0.12mol/L，葡萄糖与金属阳离子摩尔比为12，乙醇占总溶液体积比1％，搅拌，得到透明的混合溶液。
室温陈化24h后，将无尘石棉绳固定的载体(25mm，42mm3)与转子置于混合溶液中搅拌，控制转子搅拌速度在150转/分钟，加热温度控制在60℃，反应时间为12h。
水浴加热至溶液成溶胶状，分离载体与转子，得到的均匀附着金属络合物胶体的载体在真空烘箱中去除水分，真空烘箱温度维持80℃，烘干时间12小时，然后在惰性氛围中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，即得所述大比表面积整体式改性钴基催化剂。对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图3D所示，从中可以看出，添加Ce的Co基催化剂材料表面呈现显著微孔结构但微孔数量少于La改性催化材料，间隙显著提升，分散性提升。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。催化剂稳定性测试温度为200℃，反应时间大于10小时。
通过上述实验测得实施例1所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10小于170℃，T90为200℃，在210℃可实现完全转化，如图1所示。
实施例6：
与实施例3相比，绝大部分都一样，除了本实施例中：混合溶液中，Co元素和过渡金属元素的总摩尔浓度为0.1mol/L。
对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图4D所示，从中我们可以看出，与实施例3相比，催化剂材料表面也呈现显著微孔结构。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。催化剂稳定性测试温度为200℃，反应时间大于10小时。
通过上述实验测得实施例10所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10小于170℃，T90小于170℃，小于170℃可实现完全转化，如图5所示。
总的来说，可溶性过渡金属盐引入一方面能提高催化剂氧化还原性能，另一方面能从不同方向精确控制催化剂形貌。
实施例7(即对比例1)：
与实施例3相比，绝大部分都相同，除了省去了乙醇的引入。
对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图4A所示，从中我们可以看出，与实施例3相比，催化剂材料表面块状结构增加，出现团聚现象，间隙显著减少，分散性降低。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。
通过上述实验测得实施例7所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10为182℃，T90为208℃，在220℃可实现完全转化，如图5所示。
实施例8(即对比例2)：
与实施例3相比，绝大部分都相同，除了葡萄糖的添加量调整为与金属阳离子的摩尔比为5。
对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图4B所示，从中可以看出，与实施例3相比，催化剂材料表面片状结构增加，出现少量团聚现象，间隙减少，分散性降低。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。
通过上述实验测得实施例8所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10小于170℃，T90为200℃，在210℃可实现完全转化，如图5所示。
实施例9(即对比例3)：
与实施例3相比，绝大部分都一样，除了本实施例中：烘干过程中的温度为120℃，时间为24h；焙烧温度为525℃，焙烧时间为6h。
对其进行电镜扫描，得到的SEM图如图4C所示，从中可以看出，与实施例3相比，催化剂材料表面块状结构间隙变大增加，分散性降低。
将整体式催化剂装填于石英微反应器中。反应气体为甲苯/正己烷/空气/氮气混合气体，其中空速为15000h-1，O2体积分数10％，甲苯/正己烷体积分数为0.06％。催化活性测定在150～225℃范围内进行，以甲苯/正己烷混合气体的转化率为指标。
通过上述实验测得实施例9所制备的催化剂甲苯/正己烷混合气体起燃温度(10％甲苯转化率时对应的温度)T10为172℃，T90为194℃，在210℃可实现完全转化，如图5所示。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂，其特征在于，包括载体，以及均匀负载在载体上的氧化钴和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括Cu、Ce、Zr或La的氧化物，所述氧化钴和过渡金属氧化物中Co元素和过渡金属元素的摩尔比为4：(0～1)，且过渡金属氧化物的量不为0；
该催化剂通过以下方法制备得到：
（1）取可溶性Co盐和可溶性过渡金属盐溶解于水中，得到混合溶液；
（2）往所得混合溶液中加入乙醇与过量葡萄糖，搅拌均匀陈化，得到陈化溶液；
（3）将载体固定在转子上并置于陈化溶液中，继续搅拌，并水浴加热至溶液呈溶胶状，分离载体与转子，得到均匀附着金属络合物胶体的载体；
（4）将均匀附着金属络合物胶体的载体烘干后，焙烧，即得到目标产物。
2.如权利要求1所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取可溶性Co盐和可溶性过渡金属盐溶解于水中，得到混合溶液；
（2）往所得混合溶液中加入乙醇与过量葡萄糖，搅拌均匀陈化，得到陈化溶液；
（3）将载体固定在转子上并置于陈化溶液中，继续搅拌，并水浴加热至溶液呈溶胶状，分离载体与转子，得到均匀附着金属络合物胶体的载体；
（4）将均匀附着金属络合物胶体的载体烘干后，焙烧，即得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性Co盐为水合硝酸钴、氯化钴或水合乙酸钴，所述可溶性过渡金属盐为硝酸铈、硝酸铜、硝酸镧或硝酸锆。
4.根据权利要求2所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的混合溶液中，Co元素和过渡金属元素的总摩尔浓度为(0.1～0.15)mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，葡萄糖的加入量满足：其与溶液体系中金属阳离子的摩尔比为10~15:1；
乙醇的加入量满足：其占溶液体系的体积比小于3%。
6.根据权利要求2所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，陈化的温度为15~25℃，时间为12~48h。
7.根据权利要求2所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水浴加热的温度为50~80℃，时间为5~12h。
8.根据权利要求2所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，烘干过程中的温度为60~120℃，时间为12~24h；
焙烧温度为500~550℃，焙烧时间为4~6h。
9.如权利要求1所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于催化挥发性有机物燃烧降解。
10.根据权利要求9所述的一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂的应用，其特征在于，所述挥发性有机物包括丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、2-甲苯、1、3丁二烯、甲基戊烷、3-甲基已烷、甲基庚烷、异丙苯、丙苯、间乙基甲苯、邻乙基甲苯、均三甲苯、间二乙苯、十二烷、甲硫醚、柠檬烯、丙烯、丙酮、正己烷的一种或几种的混合物。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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