CN107008254A - 一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107008254A CN107008254A CN201710256841.2A CN201710256841A CN107008254A CN 107008254 A CN107008254 A CN 107008254A CN 201710256841 A CN201710256841 A CN 201710256841A CN 107008254 A CN107008254 A CN 107008254A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite oxide
- catalyst
- preparation
- catalytic combustion
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims abstract description 48
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 26
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 9
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000020610 powder formula Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 23
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910020632 Co Mn Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910020678 Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000365446 Cordierites Species 0.000 description 3
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 241001466460 Alveolata Species 0.000 description 1
- 229910002637 Pr6O11 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) nitrate Inorganic materials [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000013350 formula milk Nutrition 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
- F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
- F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法，优选Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce、Zr中两种以上的可溶性盐溶液负载到改性凹凸棒土(ATP)上，经干燥、焙烧后制得复合氧化物粉体式催化剂；然后将上述制备的粉体式催化剂研磨均匀，加入添加剂和水，充分搅拌后经过混捏和陈腐处理得到可塑性泥料；再经过模具挤出成型、切割、干燥、焙烧，最终得到蜂窝状复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。所述的催化剂具有机械强度高、化学稳定性好、原料成本低、制备工艺简单等优点，对低浓度有机废气，尤其对醇类、苯系物、羧酸酯类的催化燃烧具有良好的脱除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵金属复合氧化物催化剂，特别是涉及一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法，以及所述催化剂用于VOCs催化燃烧中的应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是一类毒性较大、对大气产生严重污染效应的化学物质。VOCs广泛的存在于石油化工、冶炼、印染等行业的生产过程与工业尾气中，其种类繁多、成份复杂，包含300余种化合物，某些烃类、羧酸酯类及卤代烃类化合物VOCs对人类的健康、生态环境有极大的危害，因此VOCs的减排与消除已成为亟待解决的严峻问题。
根据VOCs的性质、浓度、经济效益等因素，常见的治理方法可分为回收技术与消除技术，其中针对浓度较低、回收价值低的VOCs，如羧酸酯类，常采用催化燃烧的方法进行消除。催化燃烧法即在催化剂存在的条件下，VOCs可在较低的起燃温度下进行无焰燃烧，完全分解成二氧化碳和水，并放出热量。
催化燃烧法的核心是催化剂，按照活性组分不同可分为贵金属与非贵金属催化剂两大类。其中Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属催化剂已成功工业化多年，且具有起燃与完全燃烧温度低、应用范围广泛等特点，但该类催化剂亦存在价格昂贵且易中毒等问题。非贵金属价格相对较低、价态多变，通过元素调变制备的复合氧化物催化剂亦可具有高催化活性、高稳定性、抗中毒性良等优点，因此该类催化剂的创制逐渐引起了广大学者们的关注。
苯、甲苯、二甲苯等苯系物作为一类高毒性，有刺激性恶味的VOCs，其治理方法一直是人们研究的热点，Guilin Zhou等(Journal ofIndustrial and EngineeringChemistry 21(2015)932-941)制备了一种负载型CoMn/AC复合氧化物催化燃烧催化剂，筛选锰钴元素摩尔比为1∶5，负载量为20％时，实现了在240℃下甲苯的完全氧化。羧酸酯类VOCs在石化行业十分常见，尤其是PTA氧化尾气中含量很高，是相对较难催化燃烧的一类VOCs，吕海生等采用浸渍法制备出一种Co-Mn/CeO2/堇青石整体式催化剂，该催化剂对乙酸甲酯的催化燃烧表现出较佳的催化活性，在344℃时乙酸甲酯的转化率就达到了99％以上。
目前使用的催化燃烧催化剂多为负载型整体式催化剂，将催化剂负载在一种合适的载体上可以提高活性组分的分散度，增强催化剂的热稳定性。目前多使用浸渍法对催化剂进行负载，然而此法制得的催化剂易脱落，影响催化剂的稳定性和使用寿命。开发相应的高活性、高稳定性非贵金属催化燃烧催化剂具有较高的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于有机废气催化燃烧的蜂窝状整体式催化剂的制备方法以及该方法制得的整体式催化剂，利用凹凸棒土比表面积大、具有特殊的孔道结构的特点，通过将凹凸棒土与活性组分混捏制备整体式催化剂，增大催化剂对有机分子吸附能力，提高催化燃烧过程中的传质传热效率，降低活性组分脱落率，进一步提高催化剂催化活性延长其使用寿命。
本发明的另一目的还在于提供所制备的整体式催化剂在挥发性有机化合物(VOCs)催化燃烧中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制二种以上可溶性金属盐的复合盐溶液，所述的金属盐选自Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce或Zr盐；
(2)凹凸棒土(ATP)改性：将凹凸棒土加入无机酸中，回流搅拌，洗涤至中性，干燥、球磨；
(3)在步骤(1)配制的金属复合盐溶液中，向其中加入步骤(2)得到的改性凹凸棒土，搅拌条件下浸渍，经干燥、焙烧后，制得复合氧化物催化剂粉体；
(4)将步骤(3)中制得的催化剂粉体球磨后，加入添加剂和去离子水，搅拌后经过真空炼泥机混捏后陈腐处理，得到可塑性泥料；再将所述的可塑性泥料经过模具挤出成型、湿坯体切割，干燥、焙烧，制得蜂窝状非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。
优选步骤(1)中，可溶性金属盐优选自硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐，金属盐的浓度为0.1～1mol/L。
优选地，步骤(1)中所述的复合金属盐溶液为Cu-Co、Cu-Mn、Co-Mn、Mg-Mn、La-Mn、Mn-Ce，Mn-Zr的复合盐溶液，其中金属元素摩尔比为1∶2～8。
优选步骤(2)中所述的无机酸为稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸中的一种或几种，酸浓度为3～8mol/L；凹凸棒土原土和无机酸的比例为1g∶5～20ml。
优选步骤(2)中所述的回流搅拌温度为40℃～60℃，搅拌时间为0.5～2h；干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h。
优选步骤(3)中所述的复合盐的总质量是ATP质量的5％～20％；浸渍温度为20～40℃，搅拌时间为3～5h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h。
优选步骤(4)中所述球磨机的转速为200～500r/min，球磨时间为0.5～2h。
优选步骤(4)中，所述的原料质量分数配比如下：复合氧化物催化剂粉体80～90份，添加剂选自聚乙二醇3～5份，聚乙烯醇2～3份，硬脂肪酸0.5～1份，丙三醇1～2份中的3种以上，去离子水添加量为上述原料质量的20％～30％。
优选步骤(4)中，所述的混捏的真空度为800～900mbar，所述的陈腐处理是指将混捏制得的泥料在室温下，空气相对湿度为40％～80％的环境下静置2～3天。
优选步骤(4)中，所述的模具的横截面为圆形或矩形，直径或边长为20～40mm，200～500目方孔，切割后的坯体长度为20～50mm。坯体干燥采用微波干燥，微波输出功率为0.1～1kW，干燥时间为0.5～5min。
优选步骤(4)中，升温焙烧过程如下：将干坯体置于马弗炉内先以0.2～0.5℃/min升温至250℃并保持1～2h，然后以0.5～1℃/min升温至350～400℃并保持2～3h，再以2～8℃/min升温至600℃并保持4～6h，得到蜂窝状复合氧化物整体式催化剂。
本发明还涉及上述方法所制得的一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。
所述的非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂以复合金属氧化物为活性组分，负载在载体凹凸棒土上；凹凸棒土具有独特的纳米介观结构，比表面较大，本身即具有较好的VOCs吸附能力。所述催化剂中，载体具有蜂窝状结构，且活性组分与载体系通过混炼方法制备的整体式催化剂，活性组分与载体一体制备烧结成型，活性组分分散性更好且不易脱落。
优选地，所述的催化剂比表面积约为120～160m2/g。
本发明还涉及所述的非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂在挥发性有机化合物(VOCs)催化燃烧中的应用。
本发明所制备的催化剂可用于低浓度有机废气的消除，尤其是醇类、苯系物、羧酸酯类的催化燃烧，优选所述的醇类为甲醇或乙醇，苯系物为甲苯、二甲苯、或对二甲苯，羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的一种或几种。
本发明中催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，原料气有机物浓度为7～20g/m3，反应空速为10000-30000L/(kg·h)。抗脱落效果测试在超声清洗仪中进行，超声功率100～250W，超声时间为0.5～2h，超声次数为1～3次。
有益效果：本发明以复合金属氧化物为活性组分，以凹凸棒土为载体，通过混炼技术制备非贵金属复合氧化物整体式催化剂，在制备过程中将活性组分与载体材料一体制备成型，活性组分分散性更好且不易脱落，有效的延长了催化剂使用寿命。载体凹凸棒土具有独特的纳米介观结构，比表面较大，本身即具有较好的VOCs吸附能力，是VOCs催化燃烧催化剂的优良载体，且我国凹凸棒土资源丰富，拓宽其应用领域，具有很好的现实意义与经济价值。
(1)本发明制备的催化剂原料来源广泛、价格低廉，制备过程操作方便，便于放大生产。
(2)本发明所使用凹凸棒土具有多级介孔孔道，便于活性组分的负载，有利于VOCs分子的传质以及催化燃烧过程中的热量传递，同时我国凹凸棒土资源丰富，成本较低，便于推广。
(3)本发明混捏制备的整体式催化剂与传统浸渍法涂覆制备的整体式催化剂相比具有较强的抗脱落效果，延长了催化剂使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的Co-Mn/ATP整体式催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的Co-Mn/ATP整体式催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
按Co、Mn元素摩尔比1∶6，取18.9ml 0.1mol/L的Co(NO3)3溶液与37.8ml 0.3mol/L的Mn(NO3)2溶液配制成Co-Mn混合盐溶液，待用。
称取20g凹凸棒土，用6mol/L的盐酸在40℃回流搅拌2h，再用去离子水洗涤至中性得改性ATP，烘干球磨后待用。
在80℃水浴下，边搅拌边向Co-Mn混合盐溶液中加入16g改性ATP，搅拌3h后于110℃烘箱干燥6h，干燥后置于500℃马弗炉焙烧3h，升温速率2℃/min，制得Co-Mn/ATP粉体式催化剂。
将上述制备的催化剂放入球磨机中，300r/min球磨2h后取出。向球磨后的固体中加入0.5g聚乙烯醇，0.4g丙三醇，1g聚乙二醇和5g去离子水制成泥料，放入真空炼泥机炼制，在900mbar下捏合10min，将炼制出的泥料放入阴暗处陈腐48h。
将处理好的泥料通过模具挤压成型，圆形模具横截面直径为20mm，400目方孔，孔壁0.2mm，挤出的坯体横向切割长度30mm。将坯体经微波干燥后放入马弗炉内升温焙烧，微波输出功率0.4kW，干燥时间1min，焙烧过程以0.5℃/min升温至250℃并保持3h，然后以1℃/min升温至400℃并保持2h，再以6℃/min升温至600℃并保持5h，得蜂窝状Co-Mn/ATP复合氧化物整体式催化剂。超声振荡3次后脱落率为0.43％。
对所制得的整体式催化剂进行表征，图1为Co-Mn/ATP催化剂的XRD图，横坐标为扫描角度2θ，如图所示2θ＝26.68°出现了很强的氧化硅的特征峰，2θ＝36.58°，42.5°时出现了微弱的Co3O4的特征峰，当2θ＝20.1°、50.16°出现了MnO2与Mn3O4微弱的特征峰，由此表明制得的Co-Mn/ATP粉体式催化剂活性组分晶相为Co3O4、MnO2以及Mn3O4，且氧化物分散性较高，有助于催化剂活性的提高。
测定所得催化剂的比表面积为124.4m2/g。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，反应器内径为22mm。
原料气中甲苯浓度约为7g/m3，空速为10000L/(kg·h)，甲苯在反应温度290℃时转化率达到99％(T99＝290℃)。
原料气中乙酸甲酯浓度约为12g/m3，空速为10000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度350℃时转化率达到99％(T99＝350℃)。
原料气中乙醇浓度约为10g/m3，空速为10000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度231℃时转化率达到99％(T99＝231℃)。
实施例2
按Mn、Ce元素摩尔比1∶2，取48.1ml 0.1mol/L的Mn(NO3)2溶液以及48.1ml 0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液配制成混合盐溶液，待用。
称取20g凹凸棒土，用3mol/L的盐酸在60℃回流搅拌1h，再用去离子水洗涤至中性得改性ATP，烘干球磨后待用。
边搅拌边向Mn、Ce的混合盐溶液中加入16g处理过的凹凸棒土，搅拌4h后放入110℃烘箱干燥过夜，然后放入500℃马弗炉焙烧3h，即制得Mn-Ce/ATP粉体式催化剂。
将上述制备的催化剂放入球磨机中，300r/min球磨2h后取出。向球磨后的固体中加入0.7g聚乙烯醇，0.4g丙三醇，1.2g聚乙二醇和4g去离子水制成泥料，放入真空炼泥机炼制，混捏真空度800mbar，混捏时间10min，将炼制出的泥料放入阴暗处陈腐72h。
将处理好的泥料通过模具挤压成型，模具横截面直径为20mm，400目方孔，孔壁0.2mm，挤出的坯体横向切割长度30mm。将坯体微波干燥后放入马弗炉内升温焙烧，微波输出功率0.1kW，干燥时间5min，按照以下程序升温焙烧：先以0.5℃/min升温至250℃并保持3h，然后以1℃/min升温至400℃并保持2h，再以6℃/min升温至600℃并保持5h，得蜂窝状Mn-Ce/ATP复合氧化物整体式催化剂。超声振荡3次后脱落率为0.62％。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，反应器内径为22mm。
原料气中乙苯浓度约为11g/m3，空速为20000L/(kg·h)，乙苯在反应温度335℃时转化率达到99％(T99＝335℃)。
原料气中乙酸乙酯浓度约为13g/m3，空速为20000L/(kg·h)，乙酸乙酯在反应温度372℃时转化率达到99％(T99＝372℃)。
原料气中乙醇浓度约为7g/m3，空速为20000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度246℃时转化率达到99％(T99＝246℃)。
实施例3
按Cu、Co元素摩尔比1∶2，移取8.9ml 0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液、8.9ml 0.2mol/L的Co(NO3)2溶液配制成混合盐溶液，待用。
称取20g凹凸棒土，用30％的硝酸浸泡2h，再用去离子水洗涤至中性得改性ATP，烘干球磨后待用。
边搅拌边向Cu、Co的混合盐溶液中加入20g处理过的凹凸棒土，搅拌4h后放入110℃烘箱干燥过夜，然后放入500℃马弗炉焙烧3h，即制得Cu-Co/ATP粉体式催化剂。
将上述制备的催化剂放入球磨机中，300r/min球磨2h后取出。向球磨后的固体中加入0.6g聚乙烯醇，1.3g聚乙二醇，0.1g硬脂肪酸和5g去离子水制成泥料，放入真空炼泥机炼制，混捏真空度850mbar，混捏时间12min，将炼制出的泥料放入阴暗处陈腐60h。
将处理好的泥料通过模具挤压成型，模具横截面直径为20mm，400目方孔，孔壁0.2mm，挤出的坯体横向切割长度30mm。将坯体微波干燥后放入马弗炉内升温焙烧，微波输出功率1kW，干燥时间0.5min，按照以下程序升温焙烧：以1℃/min升温至250℃并保持2h，然后以2.5℃/min升温至400℃并保持2h，再以6℃/min升温至600℃并保持8h，得蜂窝状Cu-Co/ATP复合氧化物整体式催化剂。超声振荡3次后脱落率为0.58％。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，反应器内径为22mm。
原料气中二甲苯浓度约为7g/m3，空速为12000L/(kg·h)，二甲苯在反应温度303℃时转化率达到99％(T99＝303℃)。
料气中乙酸甲酯浓度约为9g/m3，空速为12000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度355℃时转化率达到99％(T99＝355℃)。
料气中甲醇浓度约为7g/m3，空速为12000L/(kg·h)，甲醇在反应温度242℃时转化率达到99％(T99＝242℃)。
实施例4
按Cu、Mn元素摩尔比1∶1，移取16.4ml 0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液、8.2ml 1mol/L的Mn(NO3)3溶液配制成混合盐溶液，待用。
称取20g凹凸棒土，用30％的硝酸浸泡0.5h，再用去离子水洗涤至中性，改性后的ATP烘干球磨待用。
边搅拌边向Cu、Mn的混合盐溶液中加入16g处理过的凹凸棒土，搅拌4h后放入110℃烘箱干燥过夜，然后放入500℃马弗炉焙烧3h，即制得Cu-Mn/ATP粉体式催化剂。
将上述制备的催化剂放入球磨机中，300r/min球磨2h后取出。向球磨后的固体中加入0.6g聚乙烯醇，0.4g丙三醇，1.1g聚乙二醇，硬脂肪酸0.3g和5g去离子水制成泥料放入真空炼泥机进行混捏，混捏真空度为900mbar，混捏时间15min，将炼制出的泥料放入阴暗处陈腐48h。
将处理好的泥料通过模具挤压成型，模具横截面直径为20mm，400目方孔，孔壁0.2mm，挤出的坯体横向切割长度30mm。将坯体微波干燥后放入马弗炉内升温焙烧，微波输出功率0.2kW，干燥时间3min，按照以下程序升温焙烧：以0.5℃/min升温至250℃并保持3h，然后以1℃/min升温至400℃并保持2h，再以6℃/min升温至600℃并保持5h，得蜂窝状Cu-Mn/ATP复合氧化物整体式催化剂。超声振荡3次后脱落率为0.66％。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，反应器内径为22mm。
原料气中甲苯浓度约为18g/m3，空速为30000L/(kg·h)，甲苯在反应温度367℃时转化率达到99％(T99＝367℃)。
原料气中乙酸甲酯浓度约为20g/m3，空速为30000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度394℃时转化率达到99％(T99＝394℃)。
原料气中乙醇浓度约为20g/m3，空速为30000L/(kg·h)，乙醇在反应温度303℃时转化率达到99％(T99＝303℃)。
实施例5
按Mg、Mn元素摩尔比1∶4，移取5.8ml 0.2mol/L的Mg(NO3)2溶液、5.8ml 0.8mol/L的Mn(NO3)2溶液配制成混合盐溶液，待用。
称取20g凹凸棒土，用50％的硫酸在40℃搅拌0.5h，再用去离子水洗涤至中性得改性ATP，烘干球磨待用。
边搅拌边向Mg、Mn的混合盐溶液中加入16g处理过的凹凸棒土，搅拌4h后放入110℃烘箱干燥过夜，然后放入500℃马弗炉焙烧3h，即制得Mg-Mn/ATP粉体式催化剂。
将上述制备的催化剂放入球磨机中，300r/min球磨2h后取出。向球磨后的固体中加入0.5g聚乙烯醇，0.25g丙三醇，1.5g聚乙二醇，硬脂肪酸0.2g和5g去离子水制成泥料放入真空炼泥机进行混捏，混捏真空度为800mbar，混捏时间20min，将炼制出的泥料放入阴暗处陈腐48h。
将处理好的泥料通过模具挤压成型，模具横截面直径为20mm，400目方孔，孔壁0.2mm，挤出的坯体横向切割长度30mm。将坯体微波干燥后放入马弗炉内升温焙烧，微波输出功率0.1kW，干燥时间4min，按照以下程序升温焙烧：以0.5℃/min升温至250℃并保持3h，然后以1℃/min升温至400℃并保持2h，再以6℃/min升温至600℃并保持5h，得蜂窝状Mg-Mn/ATP复合氧化物整体式催化剂。超声振荡3次后脱落率为0.54％。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，反应器内径为22mm。
原料气中甲苯浓度约为11g/m3，空速为15000L/(kg·h)，甲苯在反应温度322℃时转化率达到99％(T99＝322℃)。
原料气中乙酸甲酯浓度约为15g/m3，空速为15000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度376℃时转化率达到99％(T99＝376℃)。
原料气中乙醇浓度约为13g/m3，空速为15000L/(kg·h)，乙醇在反应温度256℃时转化率达到99％(T99＝256℃)。
实施例6
按La、Mn元素摩尔比1∶8，移取21.0ml 0.1mol/L的La(NO3)3溶液、16.8ml 1mol/L的Mn(NO3)2溶液配制成混合盐溶液，待用。
称取20g凹凸棒土，用50％的硫酸在40℃搅拌0.5h，再用去离子水洗涤至中性，改性后的ATP烘干球磨待用。
边搅拌边向La、Mn的混合盐溶液中加入16g处理过的凹凸棒土，搅拌4h后放入110℃烘箱干燥过夜，然后放入500℃马弗炉焙烧3h，即制得La-Mn/ATP粉体式催化剂。
将上述制备的催化剂放入球磨机中，300r/min球磨2h后取出。向球磨后的固体中加入0.7g聚乙烯醇，0.35g丙三醇，1.5g聚乙二醇和4g去离子水制成泥料放入真空炼泥机进行混捏，混捏真空度为850mbar，混捏时间15min，将炼制出的泥料放入阴暗处陈腐48h。
将处理好的泥料通过模具挤压成型，模具横截面直径为20mm，400目方孔，孔壁0.2mm，挤出的坯体横向切割长度30mm。将坯体微波干燥后放入马弗炉内升温焙烧，微波输出功率0.25kW，干燥时间2min，按照以下程序升温焙烧：以0.5℃/min升温至250℃并保持3h，然后以1℃/min升温至400℃并保持2h，再以6℃/min升温至600℃并保持5h得蜂窝状La-Mn/ATP复合氧化物整体式催化剂。超声振荡3次后脱落率为0.56％。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，反应器内径为22mm。
原料气中甲苯浓度约为8g/m3，空速为22000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度301℃时转化率达到99％(T99＝269℃)。
原料气中乙酸甲酯浓度约为10g/m3，空速为22000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度382℃时转化率达到99％(T99＝382℃)。
原料气中乙醇浓度约为7g/m3，空速为22000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度287℃时转化率达到99％(T99＝287℃)。
实施例7
按Mn、Zr元素摩尔比1∶3，移取27.3ml 0.3mol/L的Zr(NO3)4溶液、27.3ml 0.1mol/L的Mn(NO3)2溶液配制成混合盐溶液，待用。
称取20g凹凸棒土，用50％的硫酸在40℃搅拌0.5h，再用去离子水洗涤至中性，改性后的ATP烘干球磨待用。
边搅拌边向Mn、Zr的混合盐溶液中加入16g处理过的凹凸棒土，搅拌4h后放入110℃烘箱干燥过夜，然后放入500℃马弗炉焙烧3h，即制得Mn-Zr/ATP粉体式催化剂。
将上述制备的催化剂放入球磨机中，300r/min球磨2h后取出。向球磨后的固体中加入0.6g聚乙烯醇，0.4g丙三醇，1g聚乙二醇和5g去离子水制成泥料放入真空炼泥机进行混捏，混捏真空度为850mbar，混捏时间20min，将炼制出的泥料放入阴暗处陈腐48h。
将处理好的泥料通过模具挤压成型，模具横截面直径为20mm，400目方孔，孔壁0.2mm，挤出的坯体横向切割长度30mm。将坯体微波干燥后放入马弗炉内升温焙烧，微波输出功率0.15kW，干燥时间3.5min，按照以下程序升温焙烧：以0.5℃/min升温至250℃并保持3h，然后以1℃/min升温至400℃并保持2h，再以6℃/min升温至600℃并保持5h得蜂窝状Mn-Zr/ATP复合氧化物整体式催化剂。超声振荡3次后脱落率为0.63％。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，反应器内径为22mm。
原料气中甲苯浓度约为8g/m3，空速为24000L/(kg·h)，甲苯在反应温度312℃时转化率达到99％(T99＝312℃)。
原料气中乙酸甲酯浓度约为7g/m3，空速为24000L/(kg·h)，乙酸甲酯在反应温度371℃时转化率达到99％(T99＝371℃)。
原料气中乙醇浓度约为8g/m3，空速为24000L/(kg·h)，乙醇在反应温度281℃时转化率达到99％(T99＝281℃)。
对比例1
根据专利CN102000576A“一种用于甲苯废气催化燃烧的催化剂及其制备方法”，制备元素摩尔比为1∶1～3的Cu-Co金属复合氧化物催化剂，当Cu∶Co＝1∶2，甲苯浓度为3g/m3，空速为30000L/(kg·h)时，转化率95％时催化剂床层温度为263℃。
对比例2
根据专利CN105688904A“一种甲苯催化燃烧整体式催化剂的制备方法及应用”，采用浸渍法制备Ce-Pr/Al2O3/堇青石整体式催化剂，其中CeO2-Pr6O11与Al2O3质量比为3∶2，采用400目堇青石为载体，涂覆量为120-160g/L，甲苯浓度5g/m3，空速10000L/(kg·h)时，在375℃时甲苯转化率90％。
Claims (10)
1.一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶液配制：配制二种以上可溶性金属盐的复合盐溶液，所述的金属盐选自Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce或Zr盐；
(2)凹凸棒土改性：将凹凸棒土加入到无机酸中，回流搅拌，洗涤至中性，干燥、球磨，得改性凹凸棒土；
(3)粉体式催化剂制备：在步骤(1)配制的金属复合盐溶液中，向其中加入步骤(2)得到的改性凹凸棒土，搅拌条件下浸渍，经干燥、焙烧后，即制得复合氧化物催化剂粉体；
(4)整体式催化剂制备：将步骤(3)中制得的复合氧化物催化剂粉体球磨后，加入添加剂和去离子水，充分搅拌后经过真空炼泥机混捏后陈腐处理，得到可塑性泥料；再将所述的可塑性泥料经过模具挤出成型、湿坯体切割，干燥、焙烧，制得蜂窝状非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性金属盐选自硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐，可溶性盐溶液的浓度0.1～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，酸浓度为3～8mol/L；凹凸棒土原土和无机酸的配比为1g：5～20ml，回流搅拌温度为40℃～60℃，搅拌时间为0.5～2h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的复合盐的总质量是ATP质量的5％～20％，浸渍温度为20～40℃，搅拌时间为3～5h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂肪酸或丙三醇中的三种以上；原料质量分数配比如下：复合氧化物催化剂粉体80～90份，聚乙二醇3～5份，聚乙烯醇2～3份，硬脂肪酸0.5～1份，丙三醇1～2份，去离子水添加量为上述原料质量的20％～30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的混捏的真空度为800～900mbar，所述的陈腐处理是指将混捏制得的泥料在室温下，空气相对湿度为40％～80％的环境下静置2～3天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的模具横截面为圆形或矩形，直径或变长为20～40mm，且为200～500目的方孔，切割后的坯体长度为20～50mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中升温焙烧过程如下：将干坯体置于马弗炉内先以0.2～0.5℃/min升温至250℃并保持1～2h，然后以0.5～1℃/min升温至350～400℃并保持2～3h，再以2～8℃/min升温至600℃并保持4～6h，得到蜂窝状复合氧化物整体式催化剂。
9.根据权利要求1的方法所制得的非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。
10.根据权利要求9所述的非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂在挥发性有机化合物催化燃烧中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710256841.2A CN107008254B (zh) | 2017-04-19 | 2017-04-19 | 一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710256841.2A CN107008254B (zh) | 2017-04-19 | 2017-04-19 | 一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107008254A true CN107008254A (zh) | 2017-08-04 |
| CN107008254B CN107008254B (zh) | 2020-02-11 |
Family
ID=59446679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710256841.2A Active CN107008254B (zh) | 2017-04-19 | 2017-04-19 | 一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107008254B (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570163A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-01-12 | 清华大学 | 一种负载型VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN108619887A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-09 | 绍兴市鼎泰节能环保科技有限公司 | 一种废气处理系统 |
| CN108837823A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钙钛矿型催化剂及其整体式成型方法和应用 |
| CN109647420A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-19 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 |
| CN110124645A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-16 | 江苏中科睿赛环境工程有限公司 | 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN110252307A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-20 | 南京工业大学 | 一种脱除挥发性有机废气的平板式催化剂及其制备方法 |
| CN111375423A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高温催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN113117727A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-16 | 国能龙源环保有限公司 | 用于烟气co催化氧化的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 |
| CN114570382A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-03 | 上海城建职业学院 | 一种坡缕石/Mn-Cu复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114602490A (zh) * | 2022-03-27 | 2022-06-10 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种整体式催化燃烧co催化剂的制备方法 |
| CN114917920A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-08-19 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种高效VOCs催化剂及其生产方法 |
| CN115193432A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-10-18 | 四川大学 | 一种抗高温老化的掺镧球形氧化锰催化剂及其制备 |
| CN115569647A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-01-06 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115646494A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-31 | 上海化工研究院有限公司 | 一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂及其制备和应用 |
| CN115945190A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种碳/滑石/非贵金属蜂窝催化复合材料及其制备方法 |
| CN116326822A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-06-27 | 江苏中烟工业有限责任公司 | 一种卷烟烟气降温材料及其制备方法和应用 |
| CN116943634A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-10-27 | 浙江大学 | 一种高性能除甲醛和voc蜂窝催化剂纳米材料及其制备方法 |
| CN115945190B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-10-15 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种碳/滑石/非贵金属蜂窝催化复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1830529A (zh) * | 2005-03-10 | 2006-09-13 | 浙江师范大学 | 有机废气催化燃烧催化剂及其制造方法 |
| CN101264445A (zh) * | 2008-05-08 | 2008-09-17 | 南开大学 | 一种用于低温一氧化碳氧化的负载型纳米催化剂及其制备方法 |
| CN104549337A (zh) * | 2013-10-15 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 轻质油品中硫醇氧化催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-04-19 CN CN201710256841.2A patent/CN107008254B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1830529A (zh) * | 2005-03-10 | 2006-09-13 | 浙江师范大学 | 有机废气催化燃烧催化剂及其制造方法 |
| CN101264445A (zh) * | 2008-05-08 | 2008-09-17 | 南开大学 | 一种用于低温一氧化碳氧化的负载型纳米催化剂及其制备方法 |
| CN104549337A (zh) * | 2013-10-15 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 轻质油品中硫醇氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570163A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-01-12 | 清华大学 | 一种负载型VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN108619887A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-09 | 绍兴市鼎泰节能环保科技有限公司 | 一种废气处理系统 |
| CN108837823A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钙钛矿型催化剂及其整体式成型方法和应用 |
| CN109647420A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-19 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 |
| CN109647420B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-01-05 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 |
| CN111375423A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高温催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN111375423B (zh) * | 2018-12-31 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高温催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN110124645A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-16 | 江苏中科睿赛环境工程有限公司 | 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN110252307A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-20 | 南京工业大学 | 一种脱除挥发性有机废气的平板式催化剂及其制备方法 |
| CN113117727B (zh) * | 2021-03-29 | 2023-08-08 | 国能龙源环保有限公司 | 用于烟气co催化氧化的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 |
| CN113117727A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-16 | 国能龙源环保有限公司 | 用于烟气co催化氧化的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 |
| CN114570382A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-03 | 上海城建职业学院 | 一种坡缕石/Mn-Cu复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114602490A (zh) * | 2022-03-27 | 2022-06-10 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种整体式催化燃烧co催化剂的制备方法 |
| CN114917920A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-08-19 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种高效VOCs催化剂及其生产方法 |
| CN115193432A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-10-18 | 四川大学 | 一种抗高温老化的掺镧球形氧化锰催化剂及其制备 |
| CN115569647A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-01-06 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115646494A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-31 | 上海化工研究院有限公司 | 一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂及其制备和应用 |
| CN115646494B (zh) * | 2022-11-16 | 2024-03-26 | 上海化工研究院有限公司 | 一种过渡金属改性大比表面积整体式催化剂及其制备和应用 |
| CN115945190A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种碳/滑石/非贵金属蜂窝催化复合材料及其制备方法 |
| CN115945190B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-10-15 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种碳/滑石/非贵金属蜂窝催化复合材料及其制备方法 |
| CN116326822A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-06-27 | 江苏中烟工业有限责任公司 | 一种卷烟烟气降温材料及其制备方法和应用 |
| CN116943634A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-10-27 | 浙江大学 | 一种高性能除甲醛和voc蜂窝催化剂纳米材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107008254B (zh) | 2020-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107008254A (zh) | 一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Catalytic oxidation of VOCs over SmMnO3 perovskites: catalyst synthesis, change mechanism of active species, and degradation path of toluene | |
| CN104353459B (zh) | 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN109107567A (zh) | 一种M-MnOx-CeO2催化剂及其应用 | |
| CN107824177A (zh) | 一种以Ce‑MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法 | |
| JP2014519972A (ja) | 表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒及びその製造方法 | |
| CN102824909B (zh) | 一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法 | |
| CN106064087A (zh) | 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法 | |
| CN110124663B (zh) | 一种用于催化氧化VOCs的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN101284242B (zh) | 高负荷高收率苯气相氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂 | |
| CN108816233A (zh) | 一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN102513123A (zh) | 一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN105013508A (zh) | 用于氯代挥发性有机物低温催化燃烧的催化剂及制备方法 | |
| CN107442106A (zh) | VOCs催化分解用复合金属氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN111013602A (zh) | 一种可室温分解甲醛的成型Mn/Co基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110152670B (zh) | 一种Co3O4/CuO高效光热催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108772056A (zh) | 一种负载型堇青石催化剂的制备及光热协同氧化VOCs | |
| CN107282042B (zh) | 用于湿式氧化处理废水的催化剂 | |
| CN102029167A (zh) | 一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法 | |
| CN114832829B (zh) | 一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113289613A (zh) | 一种用于VOCs净化的类蜂窝状锰基莫来石催化剂的制备方法 | |
| CN104014339A (zh) | 一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂 | |
| CN102451680B (zh) | 复合氧化物改性的湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105597772A (zh) | 核壳结构的钴基催化剂及其制备方法 | |
| CN104289253B (zh) | 一种用于汽车内燃机尾气净化的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |