CN110124663B - 一种用于催化氧化VOCs的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于催化氧化VOCs的催化剂，所述催化剂通式为：M_aO_b/MnO₂；其中MnO₂为载体和催化剂，M_aO_b负载于MnO₂上作为共催化剂；在M_aO_b中，金属元素M为选自Co、Cu、Fe、Ni、Mg、Al、Zn、Ce及Sb中的一种或几种；a为金属元素M的原子比，为0～5；b为相应金属氧化物中的氧原子比；其中，所述催化剂中的载体MnO₂是以高锰酸钾为锰原，以葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸或麦芽糖为还原剂，水热反应制得。本发明的M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂，具有较高的催化活性，催化剂的稳定性好，且制备方法简单、环保，适于工业化制备。

Description

一种用于催化氧化VOCs的催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境催化技术领域，尤其是一种用于催化氧化VOCs的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

近年来，雾霾是中国公众最关心的环境问题，其主要原因之一就是PM2.5前体的挥发性有机物(VOCs)的排放。大部分制药企业都会面临VOC的排放问题。随着行业的迅速发展，大宗医药中间体与中成药的产量近十年(2007-2016)来大幅上升，分别从205,070kt涨至340,830kt，112,890kt涨至374,600kt；同时我国制药企业VOCs排放量从174.8kt涨至393.2kt。中国VOCs排放指导标准于2018年1月1日开始实施，对VOC的排放管控趋严，这势必会推动企业中VOCs处理技术的发展。

目前降解VOC的主要方法可分为物理吸附法和化学处理法，最有效的化学处理技术是催化燃烧法。该方法能够在较低温度下降解VOCs成H₂O和CO₂，常作为VOC处理的最后一道工序。和直接燃烧法(700-1000℃)相比，催化燃烧处理温度(200℃～400℃)大幅下降，节能效果显著。催化燃烧技术的核心问题是催化剂的开发，目前这类催化剂主要是贵金属型，非贵金属氧化物型，以及钙钛矿型催化剂。其中非贵金属氧化物型因其价格低廉，不易中毒等优点，受到关注。

例如，杨黄根等(CN107398269)以介孔SiO₂为载体，以Pd、Pt、PdPt₂为活性组分制得一系列催化剂，该催化剂比表面积大，催化性能优越，但其必须以贵金属为活性组分，催化剂成本高。何丹农等(CN105817229A)制备了一种Ce元素修饰的Co₂O₃催化剂用于处理丙烷为模型气体的有机废气，90％转化率的反应温度为315℃～500℃，且催化活性较低。

Mn元素储量充足，存在广泛，经济环保，故Mn在该领域得到了广泛的研究。但其面临催化活性不高，制备方法复杂，难以工业化的问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种基于Mn的用于催化氧化VOCs的催化剂及制备方法和应用，该催化剂不仅具有催化活性高、催化稳定性好、催化寿命长，而且该催化剂的制备方简单、易于控制、经济环保、适于工业化生产。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

在本申请的一个方面，提供了一种用于催化氧化VOCs的催化剂，所述催化剂通式为：M_aO_b/MnO₂；其中MnO₂为载体和催化剂，M_aO_b负载于MnO₂上作为共催化剂；在M_aO_b中，金属元素M为选自Co、Cu、Fe、Ni、Mg、Al、Zn、Ce及Sb中的一种或几种；a为金属元素M的原子比，为0～5；b为相应金属氧化物中的氧原子比；

其中，所述催化剂中的载体MnO₂是以高锰酸钾为锰原，以葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸或麦芽糖为还原剂，水热反应制得。

上述方案中，若a取值为0时，b的取值自然也为0，此时催化剂实为MnO₂。

作为优选的方案中，M_aO_b在MnO₂上的负载量为：M/Mn＝1％～5％。

作为优选的方案中，M_aO_b优选为Co₃O₄、CuO、NiO、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、ZnO、CeO₂及Sb₂O₃中的一种或几种。

作为优选的方案中，M_aO_b优选为M_aO_b优选为Co₃O₄、CeO₂或La₂O₃。

在本申请的另一方面，提供了一种用于催化氧化VOCs的催化剂的制备方法，所述催化剂通式为：M_aO_b/MnO₂；在M_aO_b中，金属元素M为选自Co、Cu、Fe、Ni、Mg、Al、Zn、Ce及Sb中的一种或几种；a为金属元素M的原子比，为0～5；b为相应金属氧化物中的氧原子比；其制备方法包括步骤：

S1:将高锰酸钾和有机物还原剂，一同置于密闭反应器中，水热反应制得MnO₂；

S2:将步骤S1制得的MnO₂为载体采用浸渍法负载M_aO_b，制得M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂；或者，所述制备方法包括：

将有机物还原剂、高锰酸钾、金属M的可溶性盐溶液一同置于密闭反应器中，进行水热反应，将所得固体物收集、洗涤，制得M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂。

优选地，步骤S1包括：

S11:将KMnO₄溶解于水中，配成浓度为0.3M～0.6M的溶液；将有机物还原剂分散于水中，配成浓度为0.1M～0.2M的分散液；

S12:将KMnO₄与有机物还原剂按照摩尔比5～30:1取量，将有机物还原剂分散液边滴加边搅拌的方式加到高锰酸钾溶液中，充分搅拌后，转入高压釜中，90℃～120℃水热反应2～5小时；

S13:水热反应结束后，离心分离沉淀，洗涤，干燥得MnO₂。

优选地，KMnO₄与有机物还原剂按照摩尔比8～10:1取量。

优选地，所述有机物还原剂为选自葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸及麦芽糖中的一种或几种。

优选地，步骤S2包括：

S21:将步骤S1制得的MnO₂重新分散于金属M的盐溶液中，浸渍0.5～48小时,蒸发浓缩后，在60～120℃下继续蒸干，得固相物；

M为选自Co、Cu、Fe、Ni、Mg、Al、Zn、Ce及Sb中的一种或几种；

S22:将步骤S22得到的固相物，在200～800℃下焙烧2～10小时，得M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂。

优选地，所述步骤S21中，金属M的盐溶液初始浓度为1wt％～10wt％；所述MnO₂重新分散于所述金属M的盐溶液后，MnO₂的分散浓度为10wt％～50wt％。

作为本申请的再一个方面，提供了一种催化降解VOCs的方法，所述方法是使用上述任一实施例所述的M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂，在反应温度为100℃至400℃下进行固定床反应。

优选地，所述VOCs为甲苯、二甲苯、甲醛、乙醇、苯乙烯、乙酸丁酯及乙酸乙酯中的一种或几种。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明所提供的M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂，可在固定床中100～400℃的温度下将VOCs完全氧化为CO₂和H₂O。在反应温度为215～220℃时，反应的转化率即可达到90％以上。

本发明的M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂，催化活性高、催化稳定性好、催化寿命长，而且该催化剂的制备方简单、易于控制、经济环保、适于工业化生产。

本发明的M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂，其中MnO₂是采用高锰酸钾溶液与有机物还原剂，在高压釜内水热反应制得，制得的MnO₂为针状纳米线，颗粒尺寸小，结晶度差，具有大量的催化活性位，氧化性强，并且其比表面积大，有利于采用浸渍法负载M_aO_b的过程中吸附较多的非贵金属氧化物M_aO_b，提高负载量，有利于提高催化剂的稳定性和催化寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的催化剂的SEM图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明所公开的催化剂对VOCs催化氧化反应有较高的活性，其对甲苯的T_90％达到215℃。该催化剂对甲苯催化氧化性能评价操作如下：

在固定床反应装置上，0.5g各实施例制备的催化剂装在反应管中，含有1200ppm的甲苯蒸汽的混合气流通过该反应管，空速为18000h^-1，反应温度为150℃～400℃。使用气相色谱赛里安456C进行在线分析。

VOCs转化率的计算方法为：

转化率＝(甲苯初始加入量-尾气中甲苯量)/甲苯初始加入量×100％。

实施例1

将20ml浓度为0.04M的葡萄糖溶液不断搅拌下滴入50ml浓度为0.01M的高锰酸钾溶液中，搅拌20分钟。将所得溶液移入高压釜中，在90℃下水热反应3h。将所得固体过滤，洗涤，70℃干燥10h，得到MnO₂。

此时，通式M_aO_b/MnO₂中，a＝0，b＝0，即不含非贵金属M_aO_b。

得所用催化剂：MnO₂，用上述方法做催化性能评价。

催化剂连续使用20小时后，其催化性能下降至初始性能的一半。

实施例2

将20ml浓度为0.1M的葡萄糖溶液不断搅拌下滴入50ml浓度为0.5M的高锰酸钾溶液中，搅拌20分钟。将所得溶液移入高压釜中，在90℃下水热反应3h。将所得固体过滤，洗涤，70℃干燥10h，得到MnO₂。

将所得2gMnO₂分散于10ml 0.1M的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，浸渍12小时，浓缩蒸发后，70℃干燥过夜，250℃焙烧3h。

得所用催化剂：Co₃O₄/MnO₂,(负载量Co:Mn＝3％)，用上述方法做催化性能评价。催化剂连续使用500小时后，其催化性能依然保持不变。

实施例3

将20ml浓度为0.1M的葡萄糖溶液不断搅拌下滴入50ml浓度为0.5M的高锰酸钾溶液中，再加入1.74g Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌20分钟。将所得溶液移入高压釜中，在90℃下水热反应3h。将所得固体过滤，洗涤，70℃干燥10h，得到CeO₂/MnO₂(负载量Ce:Mn＝4％)，用上述方法做催化性能评价。催化剂连续使用500小时后，其催化性能依然保持不变。

实施例4

将20ml浓度为0.1M的葡萄糖溶液不断搅拌下滴入50ml浓度为0.5M的高锰酸钾溶液中，再加入1.16g Co(NO₃)₂·6H₂O，搅拌20分钟。将所得溶液移入高压釜中，在90℃下水热反应3h。

将所得固体过滤，洗涤，70℃干燥10h，得到Co₃O₄/MnO₂(负载量Co:Mn＝1.7％)，用上述方法做催化性能评价。催化剂连续使用500小时后，其催化性能依然保持不变。

实施例5

将20ml浓度为0.1M的葡萄糖溶液不断搅拌下滴入50ml浓度为0.5M的高锰酸钾溶液中，再加入1.73g La(NO₃)₃·6H₂O，搅拌20分钟。将所得溶液移入高压釜中，在90℃下水热反应3h。

将所得固体过滤，洗涤，70℃干燥10h，得到La₂O₃/MnO₂(负载量La:Mn＝4％)，用上述方法做催化性能评价。催化剂连续使用500小时后，其催化性能依然保持不变。

比较例1：

市售MnO₂做催化剂，用上述同样方法做催化性能评价。

如下表1，为本发明实施例制备催化剂催化燃烧甲苯转化率大到90％所对应的温度：

表1

催化剂编号	催化剂表达式	T<sub>10</sub>(℃)	T<sub>50</sub>(℃)	T<sub>90</sub>(℃)
					实施例1	MnO<sub>2</sub>	150	200	225
实施例2	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/MnO<sub>2</sub>	175	236	265
					实施例3	CeO/MnO<sub>2</sub>	170	225	252
实施例4	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/MnO<sub>2</sub>	163	230	260
					实施例5	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/MnO<sub>2</sub>	165	223	265
比较例1	市售MnO<sub>2</sub>	300	/	/

如上表可知，与市售MnO₂相比，按照本发明的方法制备的MnO₂作为甲苯催化氧化催化剂时，转化率90％的温度为225℃，比市售MnO₂的10％转化率的温度(300℃)更低，说明按照本发明方法制备的MnO₂具有较高的VOCs催化氧化活性。此外，实施例2-5与比较例1相比较，都表现出更高的催化活性。实施例2和实施例4产物均为Co₃O₄/MnO₂，只是负载量有所变化，实施例2中Co:Mn＝3％，实施例4中Co:Mn＝1.7％，发现随着Co₃O₄负载量减少，同样的转化率下，反应温度相当或略低。实施例2-5与实施例1相比，经负载其他非贵金属氧化物后得到的复合催化剂M_aO_b/MnO₂，经500小时测试未见失活，催化稳定性更好，催化寿命更长。

Claims (2)

1.一种用于催化氧化VOCs的催化剂的制备方法，所述催化剂通式为：M_aO_b/MnO₂；其中MnO₂为载体和催化剂，M_aO_b负载于MnO₂上作为共催化剂；M_aO_b为Co₃O₄、CeO₂或La₂O₃； M_aO_b负载量为:Co:Mn=1.7%或3%，或Ce/Mn=4%，或La/Mn=4%；

所述制备方法包括步骤：

S1:将高锰酸钾和有机物还原剂，一同置于密闭反应器中，水热反应制得MnO₂；

S11: 将KMnO₄溶解于水中，配成浓度为0.3M~0.6M的溶液；将有机物还原剂分散于水中，配成浓度为0.1M~0.2M的分散液；

S12: 将KMnO₄与有机物还原剂按照摩尔比8~10:1取量；将有机物还原剂分散液边滴加边搅拌的方式加到高锰酸钾溶液中，充分搅拌后，转入高压釜中，90℃~120℃水热反应2~5小时；

S13:水热反应结束后，离心分离沉淀，洗涤、干燥得MnO₂；

所述有机物还原剂为选自葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸及麦芽糖中的一种或几种；

S2: 将步骤S1制得的MnO₂为载体采用浸渍法负载M_aO_b，制得M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂；具有包括步骤：S21:将步骤S1制得的MnO₂重新分散于金属M的盐溶液中，浸渍0.5~48小时, 蒸发浓缩后，在60~120℃下继续蒸干，得固相物；M为Co、Ce或La；S22:将步骤S22得到的固相物，在200~800℃下焙烧2~10小时，得M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂；

或者，

所述制备方法为：将有机物还原剂、高锰酸钾、金属M的可溶性盐溶液一同置于密闭反应器中，进行水热反应，将所得固体物收集、洗涤，制得M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂。

2.一种催化降解甲苯的方法，其特征在于，所述方法是使用权利要求1所述制备方法得到的M_aO_b/MnO₂复合型非贵金属氧化物催化剂，在反应温度为100℃至400℃下进行固定床反应。

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