CN101875013A - 用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备方法 - Google Patents
用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备方法属于催化剂领域。本发明提供一种介孔氧化锰载体的制备及其负载贱金属氧化物CuO和Fe2O3催化剂的制备方法，并将其用于低温催化消除VOCs气体。使用sol-gel(溶胶-凝胶)法制备介孔氧化锰，改进的湿浸渍法负载金属氧化物CuO和Fe2O3。制得的催化剂在较低的温度下对苯和CO具有较高的催化燃烧活性。本发明具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种廉价简单介孔氧化锰载体的制备，及其负载贱金属氧化物CuO和Fe2O3催化剂的制备方法，并且用于低温催化消除VOCs气体。
背景技术
介孔氧化物材料是一类最常见的介孔材料，也是应用最广泛的一类材料。介孔氧化物材料经过多年的研究，其独特的特点和优越的性能逐渐被人们理解，其应用已不仅仅限于传统的催化、吸附等领域，而是成为跨越光、电、磁、纳米工程、生物工程、医药等领域的多功能材料。
挥发性有机物(Volatile organic compounds(VOCs))是城市大气的主要污染物，主要来源于汽车尾气排放、工业生产和能源使用过程。VOCs大多有毒，可诱发疾病和致癌，甚至致畸。VOCs污染在国际上已被列为危害人体健康的五大因素之一。以臭氧为主的光化学烟雾的形成主要是由VOCs主导的化学反应过程。因此，对大气VOCs的控制和治理是环境保护的一个关键问题。
苯是所有VOCs气体中最难转化的物质，而且是室内外分布最广的物质之一，因此，本发明以苯为探针来研究VOCs的催化消除。目前国内外对苯的催化消除研究较少，而且完全催化消除苯的反应温度较高，所使用的催化剂大多是钯和铂负载催化剂，而使用廉价金属氧化物的研究较少，完全氧化温度较高。例如：波兰R.Dula课题组研究发表的“Mn-containing catalyticmaterials for the total combustion of toluene：The role of Mn localisation in thestructure of LDH precursor”(Catalysis Today119(2007)327-331)论文中，使用以水滑石为前驱体制备的Mg/Mn/Al混合氧化物催化剂对甲苯进行催化燃烧反应，其完全催化消除温度，在空速30,000h-1(低于本发明的80,000h-1)时接近400℃，而甲苯相对比苯更容易催化氧化消除。
本项目的实施得到国家自然科学基金(编号：20777005)、北京市自然科学基金(编号：8082008)和北京市组织部优秀人才基金(编号：20071D0501500210)项目资金的资助，是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供贱金属氧化物CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰低温催化消除VOCs气体的制备方法。
本发明催化剂，在高空速下(80,000h-1)，对低浓度苯(1000ppm)具有较高的低温催化消除活性：1)CuO负载介孔氧化锰催化剂，在280～290℃时，完全将苯氧化成CO2和H2O，在84～100℃时将CO完全氧化成CO2；2)Fe2O3负载介孔氧化锰催化剂，在300℃时，完全将苯氧化成CO2和H2O，在125～130℃时将CO完全氧化成CO2。
本发明提供的介孔氧化锰的制备是用于催化剂载体，贱金属氧化物CuO和Fe2O3为催化剂活性组分。用顺丁烯二酸和高锰酸钾为原料，使用sol-gel(溶胶-凝胶)法制备介孔氧化锰载体，使用湿浸渍法负载贱金属氧化物CuO和Fe2O3。具体制备通过如下技术方案实现：
本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)介孔氧化锰的制备
将摩尔比为1～4∶1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，温度保持在30℃～60℃，搅拌10～30分钟后，静置15～30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80℃～120℃抽真空干燥15～24小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡15～24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80℃～120℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在20～40ml/min的空气流中，将粉状固体200℃～400℃焙烧2～5小时得到介孔氧化锰。
(2)湿浸渍法贱金属CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备
将上述介孔氧化锰加入配置好的0.5～1.0M Cu(CH3COO)2·4H2O溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Cu元素的摩尔比为3～10∶1，超声波处理15～30分钟，回流10～12小时，在旋转蒸发器中50～80℃干燥得黑色固体，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在20-40ml/min N2气氛中80～100℃干燥18～24小时，随后在20-40ml/min空气流中300～450℃焙烧4～6小时，即制得CuO负载介孔氧化锰的催化剂。
将上述介孔氧化锰加入配置好的0.5～1.0M Fe(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Fe元素的摩尔比为3～10∶1，超声波处理15～30分钟，回流10～24小时，在50～80℃旋转蒸发器干燥，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在20-40ml/min N2气氛中80～100℃干燥18～24小时，随后在20-40ml/min空气流中300～450℃焙烧4～6小时，即制得Fe2O3负载介孔氧化锰的催化剂。
本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1和2制备的CuO负载介孔氧化锰催化剂的XRD图
图2是本发明实施例3和4制备的Fe2O3负载介孔氧化锰催化剂的XRD图
图3是本发明实施例1至4制备的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰催化剂的N2吸附/脱附等温曲线图
图4是本发明实施例1至4制备的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰催化剂的孔径分布图
图5是本发明实施例1至4制备的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰催化剂的苯催化氧化曲线图
图6是本发明实施例1至4制备的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰催化剂的CO催化氧化曲线图
具体实施方式
制备催化剂所用的高锰酸钾、顺丁烯二酸、硼氢化纳、氢氧化钠为北京化工厂生产，分析纯。Cu(CH3COO)2·4H2O和Fe(NO3)2·6H2O为天津市福晨化学试剂厂生产，分析纯，无水乙醇为北京化工厂生产。
下面由实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)将摩尔比为1∶1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为7，温度保持在30℃，搅拌10分钟后，静置15小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80℃抽真空干燥15小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡15小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在20ml/min的空气流中，将粉状固体200℃焙烧2小时得到介孔氧化锰。
将上述介孔氧化锰加入配置好的0.5M Cu(CH3COO)2·4H2O溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Cu元素的摩尔比为10∶1，超声波处理15分钟，回流10小时，在旋转蒸发器中50℃干燥得黑色固体，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在20ml/min的N2气氛中80℃干燥18小时，随后在20ml/min空气流中，300℃焙烧4小时，即制得CuO负载介孔氧化锰的催化剂。
(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为80,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明所制得催化剂催化消除50％苯的温度为215℃，完全催化消除苯的温度为280℃，当温度在150℃～250℃的范围内，苯转化率直线升高，温度继续升高，在250℃达到92.5％，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O，无二次污染。CO 50％转化成CO2温度为62℃，CO完全转化成CO2的温度为84℃。
实施例2
(1)将摩尔比为4∶1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为10，温度保持在60℃，搅拌30分钟后，静置30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在120℃抽真空干燥24小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在120℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在40ml/min的空气流中，将粉状固体400℃焙烧5小时得到介孔氧化锰。
将上述介孔氧化锰加入配置好的1.0M Cu(CH3COO)2·4H2O溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Cu元素的摩尔比为3∶1，超声波处理30分钟，回流12小时，在旋转蒸发器中80℃干燥得黑色固体，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在40ml/min的N2气氛中120℃干燥24小时，随后在40ml/min空气流中，450℃焙烧6小时，即制得CuO负载介孔氧化锰的催化剂。
(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为80,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明所制得催化剂催化消除50％苯的温度为210℃，完全催化消除苯的温度为290℃，当温度在150℃～250℃的范围内，苯转化率直线升高，温度继续升高，在245℃达到87％，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O，无二次污染。CO 50％转化成CO2温度为82℃，CO完全转化成CO2的温度为100℃。
实施例3
(1)将摩尔比为1∶1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为7，温度保持在30℃，搅拌10分钟后，静置15小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80℃抽真空干燥15小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡15小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在20ml/min的空气流中，将粉状固体200℃焙烧2小时得到介孔氧化锰。
将上述介孔氧化锰加入配置好的0.5M Fe(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Fe元素的摩尔比为10∶1，超声波处理15分钟，回流10小时，在50℃旋转蒸发器干燥，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在20ml/min的N2气氛中80℃干燥18小时，随后在20ml/min的空气流中300℃焙烧4小时，即制得Fe2O3负载介孔氧化锰的催化剂。
(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为80,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明所制得催化剂催化消除50％苯的温度为227℃，完全催化消除苯的温度为300℃，当温度在150℃～250℃的范围内，苯转化率直线升高，在270℃达到94.2％，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O，无二次污染。CO 50％转化成CO2温度为100℃，CO完全转化成CO2的温度为125℃。
实施例4
(1)将摩尔比为4∶1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为10，温度保持在60℃，搅拌30分钟后，静置30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在120℃抽真空干燥24小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在120℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在40ml/min的空气流中，将粉状固体400℃焙烧5小时得到介孔氧化锰。
将上述介孔氧化锰加入配置好的1.0M Fe(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Fe元素的摩尔比为3∶1，超声波处理30分钟，回流24小时，在80℃旋转蒸发器干燥，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在40ml/min的N2气氛中100℃干燥24小时，随后在40ml/min空气流中450℃焙烧6小时，即制得Fe2O3负载介孔氧化锰的催化剂。
(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为80,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明所制得催化剂完全催化消除苯的温度为300℃，当温度在150℃～250℃的范围内，苯转化率直线升高，在250℃达到90％，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O，无二次污染。CO 50％转化成CO2温度为115℃，CO完全转化成CO2的温度为130℃。
Claims (1)
1.用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备方法，其特征在于，制备步骤是：
(1)介孔氧化锰的制备
将摩尔比为1～4∶1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，温度保持在30℃～60℃，搅拌10～30分钟后，静置15～30小时；倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80℃～120℃抽真空干燥15～24小时，得黑色固体；用乙醇溶液将该固体浸泡15～24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80℃～120℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体；在20～40ml/min的空气流中，将粉状固体200℃～400℃焙烧2～5小时得到介孔氧化锰；
(2)湿浸渍法贱金属CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备
将上述介孔氧化锰加入配置好的0.5～1.0M Cu(CH3COO)2·4H2O溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Cu元素的摩尔比为3～10∶1，超声波处理15～30分钟，回流10～12小时，在旋转蒸发器中50～80℃干燥得黑色固体，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在N2气氛中80～100℃干燥18～24小时，随后在空气流中300～450℃焙烧4～6小时，即制得CuO负载介孔氧化锰的催化剂；
或者将上述介孔氧化锰加入配置好的0.5～1.0M Fe(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Fe元素的摩尔比为3～10∶1，超声波处理15～30分钟，回流10～24小时，在50～80℃旋转蒸发器干燥，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在N2气氛中80～100℃干燥18～24小时，随后在空气流中300～450℃焙烧4～6小时，即制得Fe2O3负载介孔氧化锰的催化剂。
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