CN103599774A - 一种Pt/Al2O3催化剂及其在甲醛室温催化氧化中的应用 - Google Patents
一种Pt/Al2O3催化剂及其在甲醛室温催化氧化中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Pt/Al2O3催化剂及其在甲醛室温催化氧化中的应用，所述Pt/Al2O3催化剂按照如下方法制备：将Pt2(dba)3加入到碳酸丙二醇酯中得到混合物，并将该混合物在1-3MPa氢气气氛中于室温下进行搅拌反应,1-2h后停止搅拌并取出溶液，得到含有Pt纳米颗粒的溶液；将得到的含有Pt纳米粒子的溶液和Al2O3载体混合，磁力搅拌使Pt纳米粒子完全吸附于Al2O3载体上，过滤，焙烧得到Pt/Al2O3催化剂。本发明的Pt/Al2O3催化剂能在室温下完全消除甲醛，能在不添加碱助剂的情况下充分提高催化剂的稳定性，表现出良好的低温催化活性，具有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pt/Al2O3催化剂及其在甲醛催化氧化中的应用，尤其是在甲醛室温催化氧化中的应用。
背景技术
甲醛（HCHO）又名蚁醛，是挥发性有机物（VOCs）的一种，是无色、具有强烈气味的刺激性气体。广泛存在于装修过的居室、商场、宾馆、办公室中，由于装修和家具制造要使用大量人造板，而生产人造板需大量使用毒性高的甲醛为原料制造的胶粘剂，由于胶粘剂中的甲醛释放期一般长达15年，导致甲醛成为室内空气中的主要污染物。我国国家标准规定的室内空气中甲醛污染物的浓度限值是0.08mg/m3。如果长期接触低剂量甲醛会给人们身体健康造成了极大的危害，主要表现在会引起在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。随着环保意识的提高，人们对室内甲醛污染愈发关注，近年来因室内甲醛浓度超标引起的投诉案例也是屡见报道。因此，研究甲醛净化技术来有效消除室内甲醛污染已成为改善人们生活环境的迫切任务，更是目前广泛关注的环保问题之一。
甲醛的去除方法一般有吸附法、等离子体法、化学反应法、催化氧化法等。吸附法最常用的是多孔炭材料(包括蜂窝状活性炭，球状活性炭，活性炭纤维，新型活性炭)、分子筛、沸石、活性氧化铝以及硅胶等，此种方法操作比较简单，但吸附剂需定期更换，易产生二次污染。等离子体法对甲醛具有一定的净化效率，但是在净化过程中易产生CO、O3和NOx等有害的气体，而且等离子体发生设备价格昂贵，能耗也较高。化学反应法是通过选用合适的化学物质与甲醛发生化学反应以达到去除甲醛的目的，该法虽然在短期内对室内空气中的低浓度甲醛的去除是有效的，但是一旦化学试剂失效，它也就失效，另外，化学试剂的使用可能引起二次污染。催化氧化法具有较高的脱除效率和使用寿命，能使甲醛在低温下氧化分解为无害的H2O和CO2，是公认的高效、环保，能从根本上消除甲醛污染的方法。相比较而已，催化氧化法具有很高的脱除效率和使用寿命。通常，贵金属金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)等对甲醛催化转化有特殊的作用，具有较高的活性，能在较低温度条件下有效地催化转化甲醛等多种有害气体。
专利CN1698932A发明了一种负载在堇青石上的纳米金催化剂，该催化剂在反应气停留时间为0.4—0.45秒的条件下，可以将环境存在的低浓度的甲醛完全消除。温度为80—100℃、但需要附加外在的加热条件，使用较为不便。该催化剂制备过程较简单、成本低、无二次污染，但甲醛的完全转化所需温度较高，不能用于室温下甲醛的消除。
专利CN101380574A报道了一种用于室温条件下催化完全氧化低浓度甲醛的高选择性Pt基催化剂，而需要在外加碱的情况下能保持比较长时间的稳定性。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种Pt/Al2O3催化剂，该催化剂制备工艺简单，原料来源广泛且可回收利用，催化活性高，稳定性好。
本发明的第二个目的是提供所述Pt/Al2O3催化剂在甲醛催化氧化中的应用，该催化剂能在室温下实现甲醛完全氧化，还能够在不需要外加碱的情况下实现催化剂极好的稳定性。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种Pt/Al2O3催化剂，是一种活性组分与载体间通过自组装的方式组合成的催化剂，其按照如下方法制备：将Pt2(dba)3加入到碳酸丙二醇酯中得到混合物，并将该混合物在1-3MPa氢气气氛中于室温下进行搅拌反应,1-2h后停止搅拌并取出溶液，得到含有Pt纳米颗粒的溶液；将得到的含有Pt纳米粒子的溶液和Al2O3载体混合，磁力搅拌使Pt纳米粒子完全吸附于Al2O3载体上，过滤，焙烧得到Pt/Al2O3催化剂。
进一步，Pt/Al2O3催化剂中Pt的负载量（质量分数）为0.1～1%，优选1%。
进一步，混合物在3MPa氢气气氛中进行反应，反应时间为2小时。
进一步，过滤溶液后，滤液可回收利用。
进一步，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为1～4小时。
更进一步，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2小时。
本发明中，Pt前驱体Pt2(dba)3可按照如下步骤制备：将适量的dba（二亚苄基丙酮）、乙酸钠、以及乙醇混合物装入三口烧瓶中，在50℃下搅拌溶解，加入适量的K2PtCl4水溶液，加热到90℃下回流，反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤后，用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，去除其他反应杂质。
本发明还提供了所述Pt/Al2O3催化剂在甲醛室温催化氧化中的应用，具体应用方法为：将所制得的Pt/Al2O3催化剂置于固定床微型反应器中，将装有多聚甲醛的容器置于30℃恒温器中，调整气体流量，使甲醛在不同浓度条件下（200～500ppm）于室温下进行反应。
本发明利用透射电子显微镜（TEM）观察催化剂的形貌和孔结构，利用程序升温氢气还原（H2-TPR）和原位红外（FT-IR）分析催化剂表面的氧化还原性质，利用甲醛检测器测定催化剂对甲醛氧化的催化活性。结果表明，采用本发明所述方法合成的Pt/Al2O3具有高效催化氧化甲醛的性能，能在室温下实现甲醛完全氧化的同时还能够在不需要外加碱的情况下实现催化剂极好的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明的催化剂制备方法，原料易得可重复利用，不会产生废气废水，环境成本低，易于扩大规模进行工业生产。
（2）制备的催化剂活性好，稳定性也好，尤其是在甲醛催化氧化中，能在室温下实现甲醛完全氧化，还能够在不需要外加碱的情况下实现催化剂极好的稳定性。
附图说明
图1为在不同温度下煅烧的Pt/Al2O3样品催化甲醛的转化率关系图。
图2为在室温下Pt/Al2O3样品催化不同浓度甲醛的转化率关系图。
图3为在室温下Pt/Al2O3样品催化200ppm甲醛的转化率与反应时间的关系图。
具体实施方式
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明采用Pt/Al2O3有效提高催化氧化甲醛的性能。将催化剂置于直径8mm的固定床微型反应器中。将装有多聚甲醛的容器置于30℃恒温器中，通过调整气体流量。
实施例1
将前躯体28mg Pt2(dba)3加入100ml碳酸丙二醇酯，在氢气压力3.0MPa、室温(25℃)下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液100ml；将1.0g Al2O3载体加入到获得的Pt纳米颗粒溶液，在电磁力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼在200℃下焙烧2小时，获得1%Pt/Al2O3催化剂。
实施例2
将前躯体28mg Pt2(dba)3加入100ml碳酸丙二醇酯，在氢气压力3.0MPa、室温(25℃)下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液100ml；将1.0g Al2O3载体加入到获得的Pt纳米颗粒溶液，在电磁力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼在300℃下煅烧2小时，获得1%Pt/Al2O3催化剂。
实施例3
将前躯体28mg Pt2(dba)3加入100ml碳酸丙二醇酯，在氢气压力3.0MPa、室温(25℃)下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液100ml；将1.0g Al2O3载体加入到获得的Pt纳米颗粒溶液，在电磁力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼在400℃下煅烧2小时，获得1%Pt/Al2O3催化剂。
实施例4
称取0.2g实施例1制得的Pt/Al2O3催化剂置于内径为8mm的石英管反应器中，调整气体流量使甲醛的浓度为200ppm，反应空速(GHSV)为60000ml/(g h),反应温度为室温。甲醛浓度和产物利用气相色谱和甲醛检测器测定。
反应结果表明，在室温下通过催化剂体系后，甲醛的转化率为87.3%。
Pt/Al2O3催化剂活性评价结果见附图1。
实施例5
称取0.2g实施例2制得的Pt/Al2O3催化剂置于内径为8mm的石英管反应器中，调整气体流量使甲醛的浓度为200ppm，反应空速(GHSV)为60000ml/(g h),反应温度为室温。甲醛浓度和产物利用气相色谱和甲醛检测器测定。
反应结果表明，在室温下通过催化剂体系后，甲醛的转化率为100%。
Pt/Al2O3催化剂活性评价结果见附图1。
实施例6
称取0.2g实施例3制得的Pt/Al2O3催化剂置于内径为8mm的石英管反应器中，调整气体流量使甲醛的浓度为200ppm，反应空速(GHSV)为60000ml/(g h),反应温度为室温。甲醛浓度和产物利用气相色谱和甲醛检测器测定。
反应结果表明，在室温下通过催化剂体系后，甲醛的转化率为96.7%。
Pt/Al2O3催化剂活性评价结果见附图1。
实施例7
称取0.2g实施例2制得的Pt/Al2O3催化剂置于内径为8mm的石英管反应器中，调整气体流量使甲醛的浓度为300ppm，反应空速(GHSV)为60000ml/(g h),反应温度为室温。甲醛浓度和产物利用气相色谱和甲醛检测器测定。
反应结果表明，在室温下通过催化剂体系后，甲醛的转化率为98.4%。
Pt/Al2O3催化剂活性评价结果见附图2。
实施例8
称取0.2g实施例2制得的Pt/Al2O3催化剂置于内径为8mm的石英管反应器中，调整气体流量使甲醛的浓度为400ppm，反应空速(GHSV)为60000ml/(g h),反应温度为室温。甲醛浓度和产物利用气相色谱和甲醛检测器测定。
反应结果表明，在室温下通过催化剂体系后，甲醛的转化率为92.7%。
Pt/Al2O3催化剂活性评价结果见附图2。
实施例9
称取0.2g实施例2制得的Pt/Al2O3催化剂置于内径为8mm的石英管反应器中，调整气体流量使甲醛的浓度为500ppm，反应空速(GHSV)为60000ml/(g h),反应温度为室温。甲醛浓度和产物利用气相色谱和甲醛检测器测定。
反应结果表明，在室温下通过催化剂体系后，甲醛的转化率为88.0%。
Pt/Al2O3催化剂活性评价结果见附图2。
实施例10
称取0.2g实施例2制得的Pt/Al2O3催化剂置于内径为8mm的石英管反应器中，调整气体流量使甲醛的浓度为200ppm，反应空速(GHSV)为60000ml/(g h),反应温度为室温。甲醛浓度和产物利用气相色谱和甲醛检测器测定。
反应结果表明，在室温下通过催化剂体系200小时后，甲醛的转化率达仍基本上不变。
Pt/Al2O3催化剂活性评价结果见附图3.
Claims (7)
1.一种Pt/Al2O3催化剂，其按照如下方法制备：将Pt2(dba)3加入到碳酸丙二醇酯中得到混合物，并将该混合物在1-3MPa氢气气氛中于室温下进行搅拌反应,1-2h后停止搅拌并取出溶液，得到含有Pt纳米颗粒的溶液；将得到的含有Pt纳米粒子的溶液和Al2O3载体混合，磁力搅拌使Pt纳米粒子完全吸附于Al2O3载体上，过滤，焙烧得到Pt/Al2O3催化剂。
2.如权利要求1所述的Pt/Al2O3催化剂，其特征在于：Pt/Al2O3催化剂中Pt的负载量为0.1～1%。
3.如权利要求1所述的Pt/Al2O3催化剂，其特征在于：Pt/Al2O3催化剂中Pt的负载量为1%。
4.如权利要求1～3之一所述的Pt/Al2O3催化剂，其特征在于：焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为1～4小时。
5.如权利要求4所述的Pt/Al2O3催化剂，其特征在于：焙烧温度为300℃，焙烧时间为2小时。
6.如权利要求4所述的Pt/Al2O3催化剂，其特征在于：Pt2(dba)3和碳酸丙二醇酯的混合物在3MPa氢气气氛中进行反应，反应时间为2小时。
7.如权利要求1所述的Pt/Al2O3催化剂在甲醛室温催化氧化中的应用。
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