CN109967006A - 一种钌铂核壳纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种钌铂核壳纳米材料的制备方法 Download PDF

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严新焕
张超
李思汉
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
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Abstract

本发明公开了一种Pt@Ru核壳纳米粒子的制备方法，利用了铂钌两种金属间的协同作用，先制备铂纳米颗粒，然后以铂纳米粒子为催化剂，将第二种金属钌还原，在铂纳米颗粒表面生长钌，从而将铂纳米粒子完全包裹，形成Pt@Ru核壳结构。本发明所述的核壳纳米粒子的制备方法简便，成本低，操作条件温和，所使用的溶剂可以回收。

Description

一种钌铂核壳纳米材料的制备方法
(一)技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种钌铂核壳纳米粒子的制备方法。
(二)背景技术
第一代核壳结构诞生于20世纪中期，其尺寸大约为37-50μm。由于其优良的性能和广泛的用途，核壳结构越来越受到研究人员的关注。随着研究的深入，核壳结构的尺寸也越来越小。纳米复合材料是将两种及两种以上的材料在纳米尺度上复合或通过其它相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，是更高层次的复合纳米结构。核壳式纳米粒子由中心粒子和包覆层组成，因此复合材料的表面活性被壳改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、较高的比表面积、稳定性的增加、不同的磁性及光学性质等，所以核壳式复合纳米粒子获得了广泛的关注。且这种结构可产生单组分无法获得的许多新性能，具有比单一纳米粒子更广泛的应用前景。
多年来，人们一直致力于研究制备单分散的、形貌和性质可控的核壳式复合材料的方法。尽管制备核壳式复合材料的方法多种多样.但如何对固相颗粒可控地包覆有序壳层仍然是个技术难点。因为该合成的关键在于既要实现可控有序的包覆，同时又不会引起固相颗粒的凝集，否则团聚会大大限制复合材料的应用。
液相法是制备核壳结构纳米粒子复合材料最常用的方法,但目前该方法往往因溶剂污染、过程繁琐和后处理复杂等问题限制了核壳结构复合粒子的发展与应用。同时随着人们对高性能材料需求的增加,相较于单一功能的核壳结构材料,多重核壳多功能材料的制备变得刻不容缓。在核壳结构纳米复合材料的设计合成中,壳材料并不仅仅充当防止核粒子团聚的“屏障”,更是具有自己独特的性能。为了实现多功能多重核壳结构的制备,一般需进行多步改性过程。如吴超等人对聚合物基体表面和石墨烯表面分别先进行官能团化,再进行多重核壳构筑。但这样往往容易带入杂质和破坏修饰层石墨烯结构,增加导电材料的界面电阻,影响最终性能,且合成效率低下。
因此，由于核壳纳米粒子合成的不可控性，苛刻的合成条件，使核壳结构纳米粒子的制备还存在着巨大的挑战。
专利：CN108565442发明了一种以二硫化铁为核，二硫化钴为壳的核壳结构的制备方法。由于二硫化钴昂贵的价格，因此以廉价的二硫化铁为核，以二硫化钴为壳，将核致密的包裹，从而得到性能优异的核壳结构。本发明的优点：采用水热加热处理的方法，可以提高二硫化钴的合成效率，且可以得到高纯的二硫化钴。本发明缺点：需要较高的反应温度，且第二步中需在含硫氛围下高温处理，因此增加了能耗及安全隐患。
专利：CN108565128发明了一种Cu-Mo-S核壳结构的制备方法。利用Cu(NO3)2和Na2MoO4在水热条件下与(NH4)2S反应，生成CuS和MoS2，然后在水热条件下，生成的MoS2包覆在CuS表面，一步得到Cu-Mo-S核壳结构。本发明的优点：采用的反应试剂，原料成本低。且Cu-Mo-S核壳结构纳米复合材料采用水热法一步合成，无需中间步骤。本发明缺点：水热处理的温度都已超过120℃，因此其能耗较大，且存在一些安全隐患。
(三)发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种Pt@Ru核壳纳米粒子的制备方法，其通过先制备Pt纳米粒子，然后再将Ru生长在Pt纳米粒子的表面，形成Pt@Ru核壳结构，且其壳层厚度可以通过加入的RuCl3·3H2O的量来调节。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种制备Pt@Ru核壳纳米粒子的方法，所述的制备方法为：
(1)将Pt2(dba)3加入溶剂中，在氢气压力1-4MPa下，还原温度20-50℃下，搅拌还原0.5-10h，制得Pt纳米溶胶；所述Pt2(dba)3的加入量以所述的溶剂的体积计为0.2-0.5mg/mL(优选为0.3mg/mL)；
(2)将RuCl3·3H2O按Pt：Ru物质的量之比为1:1～4加入步骤(1)所得Pt纳米溶胶中，搅拌溶解，在氢气压力4MPa下，还原温度29-31℃下，搅拌还原制得不同Ru壳层厚度的Pt@Ru核壳纳米溶胶。进一步，步骤(1)中，所述的溶剂为碳酸丙二醇酯。
进一步，步骤(1)中，所述的氢气压力优选为4MPa。
进一步，步骤(1)中，所述还原反应的时间优选为3h。
进一步，步骤(1)中，所述的还原温度优选为40℃。
进一步，步骤(2)中，所得到的Ru壳层厚度随着RuCl3·3H2O加入量的增加而增加。
本发明所述的制备方法中，Pt纳米溶胶和Pt@Ru纳米溶胶的制备不需要加入稳定剂，仅在溶剂中即可直接制备得到Pt纳米溶胶和Pt@Ru纳米溶胶。所制得Pt纳米溶胶中，Pt纳米粒子的尺寸在2-3nm左右。Pt@Ru纳米溶胶中，Pt@Ru核壳纳米粒子的尺寸随着加入的RuCl3·3H2O量的变化而变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的Pt纳米溶胶和Pt@Ru核壳纳米溶胶制备方法具有以下优点：
1、可以得到分散度高的Pt纳米溶胶和Pt@Ru核壳纳米溶胶。
2、溶剂可重复利用，不会产生废气废水。
3、制备方法简单，便于工业化。
(四)附图说明
图1：实施例1制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图2：实施例2制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图3：实施例3制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图4：实施例4制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图5：实施例5制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图6：实施例6制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图7：实施例7制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图8：实施例8制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图9：实施例9制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图10：实施例10制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图11：实施例11制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图12：实施例12制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图13：实施例13制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图14：实施例14制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图15：实施例15制备的Pt纳米粒子的TEM图。
图16：实施例16制备Pt@Ru纳米粒子的TEM图(核壳纳米粒子中间为Pt的(111)晶面，周围一圈为Ru的(100)和(101)晶面)。
图17：实施例17制备Pt@Ru纳米粒子的TEM图(核壳纳米粒子中间为Pt的(111)晶面，周围一圈为Ru的(100)和(101)晶面)。
图18：实施例18制备Pt@Ru纳米粒子的TEM图(核壳纳米粒子中间为Pt的(111)晶面，周围一圈为Ru的(100)和(101)晶面)。
图19：实施例19制备Pt@Ru纳米粒子的TEM图(核壳纳米粒子中间为Pt的(111)晶面，周围一圈为Ru的(100)和(101)晶面)。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将0.172g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.2mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例2
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例3
将0.344g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.4mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例4
将0.43g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.5mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例5
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在3MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例6
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在2MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例7
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在1MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例8
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、20℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例9
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、30℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例10
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、50℃条件下，搅拌反应3h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例11
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应0.5h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例12
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应1h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例13
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应2h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例14
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
实施例15
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应10h，即得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。
从实施例1-15可以得出，当温度、压力、反应时间及浓度不在最优条件下时，其制备的Pt纳米溶胶分散性较差，有团聚或者前驱体未分解等现象。当制备条件都在最优条件下时，从电镜图中看出，其Pt纳米溶胶分散性好，粒度分布窄，Pt纳米粒子尺寸小。
实施例16
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。在上述溶胶中加入0.006g RuCl3·3H2O，完全溶解后，再次转入高压釜中，在4MPaH2环境、30℃条件下，搅拌反应3h，得到双金属Pt@Ru核壳纳米溶胶。
实施例17
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。在上述溶胶中加入0.012g RuCl3·3H2O，完全溶解后，再次转入高压釜中，在4MPaH2环境、30℃条件下，搅拌反应3h，得到双金属Pt@Ru核壳纳米溶胶。
实施例18
将0.258g Pt2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。在上述溶胶中加入0.018g RuCl3·3H2O，完全溶解后，再次转入高压釜中，在4MPaH2环境、30℃条件下，搅拌反应3h，得到双金属Pt@Ru核壳纳米溶胶。
实施例19
将0.258g有机铂加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌溶解，然后将其转入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，得到0.3mg/mL的Pt纳米溶胶。在上述溶胶中加入0.024g RuCl3·3H2O，完全溶解后，再次转入高压釜中，在4MPa H2环境、30℃条件下，搅拌反应3h，得到双金属Pt@Ru核壳纳米溶胶。
从实施例16-19可以得出，随着RuCl3·6H2O加入量的增多，可以从电镜图中看出，Pt@Ru核壳纳米粒子壳层厚度随之增加。

Claims (4)

1.一种钌铂核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：
(1)将Pt2(dba)3加入溶剂中，在氢气压力1-4MPa下，还原温度20-50℃下，搅拌还原0.5-10h，制得Pt纳米溶胶；所述Pt2(dba)3的加入量以所述的溶剂的体积计为0.2-0.5mg/mL；
(2)将RuCl3·3H2O按Pt：Ru物质的量之比为1:1～4加入步骤(1)所得Pt纳米溶胶中，搅拌溶解，在氢气压力4MPa下，还原温度29-31℃下，搅拌还原制得Pt@Ru核壳纳米溶胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为碳酸丙二醇酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氢气压力4MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原反应的时间为3h。
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