CN105170143A - 一种钌炭催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌炭催化剂的制备方法：三水合氯化钌加入碳酸丙二醇酯中，在氢气压力1-4MPa下，还原温度30-100℃下，搅拌进行还原反应，制得含有钌纳米颗粒的混合液，然后加入载体活性炭，所述三水合氯化钌中钌的质量为活性炭质量的1～10％，充分搅拌吸附，过滤，滤饼洗涤、干燥制得所述钌炭催化剂。本发明制备的钌炭催化剂可应用于双酚A的催化加氢，转化率可达100％，选择性可达99％。本发明制备的钌炭催化剂在负载量较低的情况下的仍能保持较高活性，并且本发明的制备方法简单,载体原料价廉易得，部分原料可以回收重复利用，从而使催化剂的成本大幅度降低，便于工业化。
Description
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种钌炭催化剂的制备方法，及其在催化双酚A加氢中的应用。
(二)背景技术
活性炭负载的钌催化剂具有良好的加氢性而被广泛地用来作为加氢反应的催化剂。因而对钌炭催化剂进行开发研究具有重要的理论意义和工业应用前景。
钌炭催化剂常用的制备方法主要有：浸渍法、离子交换法和共沉淀法等。
浸渍法是制备负载型催化剂的最常用方法。它主要是把活性炭和前驱体在一定的溶剂中浸渍一段时间，使前驱体化合物能比较均匀地吸附在载体表面，然后过滤或在一定温度下蒸干溶剂，烘干，再用高纯氢气在设定的温度下进行还原，使吸附于活性炭表面的前驱体转化成金属钌，即得负载型Ru/C催化剂。徐三魁等采用可溶性三氯化钌与载体活性炭混匀搅拌回流后,用氢氧化钠调节PH将Ru沉淀后用甲醛还原,得到Ru/C催化剂。浸渍法也存在一定的缺陷，影响浸渍法的因素包括浸渍方法、吸附的强度,以及加热与干燥时发生的化学变化等。对上述影响因素的控制比较困难,从而造成金属分布较难按预设的分布控制,金属的负载量可能会偏低。
离子交换法是利用载体表面存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换负载在载体上，再经过洗涤、还原等制成负载型金属催化剂。Gallezot等人用离子交换法来制备Ru/C催化剂，把次氯酸钠处理过的活性炭浸渍于水中，在氮气保护下把Ru(NH3)6Cl3溶液慢慢加入悬浮有活性炭的溶液中，在室温下搅拌24h进行离子交换，过滤，水洗至中性，烘干还原，即得Ru/C催化剂。离子交换法的钌负载量主要取决于活性炭表面可交换的基团数量，可交换的基团数量越多钌的负载量越高；但是活性炭表面往往缺乏可交换的离子，故该法一般只适于低负载量Ru/C催化剂的制备。
共沉淀法是在含有金属盐类的溶液中,加入沉淀剂通过复分解反应,生成难溶的盐、金属氧化物或凝胶从溶液中沉淀出来。Gubitosa将经过盐酸酸化的RuCl3和SnCl2的溶液缓慢的加到活性炭的悬浮液中，然后加入NaCO3使得pH提高到4.8，约60min后，再加NaCO3将pH提高到6，并加热到90℃保持1h，确保钌离子沉淀完全。最后，将悬浮液置于三颈烧瓶中，用氢气流置换，即得Ru-Sn/C催化剂。沉淀法的沉淀过程非常复杂,生成的沉淀晶体容易团聚,从而导致最终的金属粒子的大小分布不均匀,同时沉淀法容易将杂质包藏,引入其他杂质。
介于目前这些方法的一些不足，寻找一种制备工艺简单，催化活性高，稳定性好的Ru/C催化剂是目前比较热门的课题。
氢化双酚A化学名4,4'-双环己醇,是将双酚A分子中2个苯环进行饱和加氢得到的脂环族二元醇。氢化双酚A是合成环氧树脂的原料，其合成的氢化双酚A型环氧树脂是一种分子中不含双键的环氧树脂，同时,其固化物的性能同双酚A型环氧树脂相近。前者热稳定性、化学稳定性及耐气候性更好，更适于户外工程，并且对于人体的健康更有益。因此,氢化双酚A型环氧树脂有望替代普通双酚A型环氧树脂应用于发光二极管的封装。所以，如何将双酚A有效的加氢得到氢化双酚A是目前比较热门的课题。
氢化双酚A通常是以双酚A为原料在溶液状态下经催化加氢反应制备得到的。目前国内外的研究热点通常使用贵金属催化剂，在异丙醇、水等作为溶剂的条件下催化双酚A加氢制备氢化双酚A。本文采用一种新型的方法制备得到了纳米型Ru/C催化剂，在一定条件下，成功的催化双酚A加氢制备得到氢化双酚A。
(三)发明内容
本发明针对现有催化剂在双酚A加氢反应中活性低和选择性低等缺点,提供一种在双酚A的加氢反应中具有高活性和高的选择性的钌炭催化剂。本发明制备的催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点。
本发明采用如下技术方案：
一种钌炭催化剂的制备方法，所述方法为：
三水合氯化钌加入碳酸丙二醇酯(PC)中，在氢气压力1-4MPa下，还原温度30-100℃下，搅拌进行还原反应，制得含有钌纳米颗粒的混合液，然后向含有钌纳米颗粒的混合液中加入载体活性炭，所述三水合氯化钌中钌的质量为活性炭质量的1～10％，充分搅拌吸附，过滤，滤饼洗涤、干燥制得所述钌炭催化剂。
所述还原反应的时间一般为2～4小时。
所述反应中，氢气压力优选2～4MPa。
还原温度优选50～100℃，更优选80℃。
所述充分搅拌吸附一般搅拌吸附至过滤时滤液澄清，或者反应液静置后上清液澄清即可，这表示钌纳米颗粒完全吸附到活性炭载体上。搅拌吸附的时间通常为2～4小时。
所述三水合氯化钌在碳酸丙二醇酯中的质量浓度一般为0.5-5mg/mL，优选0.5-1mg/mL。
滤饼洗涤一般用丙酮洗涤。干燥可采用真空干燥。
所述三水合氯化钌中钌的质量为活性炭质量的1～10％，优选3wt％～10wt％，更优选为3～7wt％，最优选5％。
所制得的钌炭催化剂由活性炭载体和钌纳米颗粒活性组分组成，负载量为1～10wt％，优选3wt％～10wt％，更优选为3～7wt％，最优选5％。
本发明所述的制备方法中，钌纳米颗粒的制备不需要稳定剂，仅在PC溶液中即可直接制备得到钌纳米颗粒。所制得钌纳米颗粒的尺寸在2～10nm左右。
本发明制备的钌炭催化剂可应用于双酚A的催化加氢。
进一步，所述应用的方法为：在80℃～120℃，氢气压为2MPa～4MPa条件下，双酚A、异丙醇和钌炭催化剂搅拌进行双酚A的加氢反应，反应至氢气压力不再下降，表示反应结束，过滤，得到滤饼和滤液，滤液蒸馏除去异丙醇，制得白色固体氢化双酚A；所述钌炭催化剂的质量用量为双酚A质量的1～5％(优选2％)。
所述加氢反应以氢气压力的变化来表征反应进度，一般氢气压力不再下降即表示反应结束。加氢反应的时间一般为0.5～5h。
所得滤饼用无水乙醇洗涤，干燥可得到回收的钌炭催化剂，可继续重复利用(可套用5～10次)。
所述异丙醇的体积用量一般以双酚A的质量计为2～4mL/g。
本发明钌炭催化剂催化双酚A加氢的转化率可达100％，选择性可达99％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的钌炭催化剂制备方法可以得到分散度高的负载型纳米钌炭催化剂,该催化剂在负载量较低的情况下的仍能保持较高活性，并且本发明的制备方法简单,载体原料价廉易得，部分原料可以回收重复利用，从而使催化剂的成本大幅度降低，便于工业化。
(四)附图说明
图1、图2和图3为实施例3制备的负载量5％的负载型钌炭催化剂在不同放大倍数下的扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将0.026g的三水合氯化钌加入含26ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，滤液澄清，表示Ru纳米颗粒完全吸附。然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量是1％。
实施例2
将0.078g的三水合氯化钌加入含78ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量3％。
实施例3
将0.130g的三水合氯化钌加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例4
将0.182g的三水合氯化钌加入含182ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量7％。
实施例5
将0.260g的三水合氯化钌加入含260ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到所述钌炭催化剂，负载量10％。
实施例6
将0.130g的三水合氯化钌加入含26ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例7
将0.130g的三水合氯化钌加入含43ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例8
将0.130g的三水合氯化钌加入含260ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例9
将0.130g的三水合氯化钌加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在100℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例10
将0.130g的三水合氯化钌加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至4MPa,在50℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例11
将0.130g的三水合氯化钌加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至3MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例12
将0.130g的三水合氯化钌加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至2MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例13
将0.130g的三水合氯化钌加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中,充入氢气压力至1MPa,在80℃下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入1g活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用丙酮洗涤滤饼三次，真空干燥，即得到钌炭催化剂，负载量5％。
实施例1至实施例13制备的钌炭催化剂用于双酚A的催化加氢反应，反应过程为：在120℃，氢气压为3MPa条件下，在磁力搅拌釜中加入50g双酚A，100ml异丙醇，1g钌炭催化剂，进行双酚A的加氢反应，反应至氢气压力不再下降，反应结束后，过滤，取少量滤液，用气相色谱进行分析，选用SE-54型极性毛细管(0.25mm×30m×0.5um)，用恒温法测定，柱温240℃，FID检测器，检测器温度280℃，进样器温度为260℃，载气，进样量为0.5ul，产物分析采用峰面积归一法。
催化性能结果如下表1：
表1
| 实施例 | 转化率/％ | 选择性/％ | TOF/min-1 |
| 1 | 62.4 | 99.4 | 38 |
| 2 | 93.3 | 98.8 | 52 |
| 3 | 100 | 98.2 | 188 |
| 4 | 100 | 97.6 | 211 |
| 5 | 100 | 96.2 | 240 |
| 6 | 50.1 | 99.5 | 32 |
| 7 | 74.5 | 98.9 | 44 |
| 8 | 100 | 98.3 | 182 |
| 9 | 82.3 | 98.5 | 49 |
| 10 | 60.3 | 99.4 | 37 |
| 11 | 100 | 98.4 | 146 |
| 12 | 100 | 98.6 | 88 |
| 13 | 78.3 | 99.2 | 46 |
TOF(转化频率)：即每克催化剂上每分钟转化了多少克原料。
表1可以看出，本发明制备的钌炭催化剂催化双酚A的加氢反应，双酚A的转化率可达100％，选择性可达99％。
Claims (9)
1.一种钌炭催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：
三水合氯化钌加入碳酸丙二醇酯中，在氢气压力1-4MPa下，还原温度30-100℃下，搅拌进行还原反应，制得含有钌纳米颗粒的混合液，然后向含有钌纳米颗粒的混合液中加入载体活性炭，所述三水合氯化钌中钌的质量为活性炭质量的1～10％，充分搅拌吸附，过滤，滤饼洗涤、干燥制得所述钌炭催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原反应的时间为2～4小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述三水合氯化钌在碳酸丙二醇酯中的质量浓度为0.5-5mg/mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢气压力为2～4MPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原温度为50～100℃。
6.如权利要求1～5之一所述的方法制备得到的钌炭催化剂，所述钌炭催化剂由活性炭载体和钌纳米颗粒活性组分组成，负载量为1～10wt％。
7.如权利要求6所述的钌炭催化剂在双酚A的催化加氢中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：在80℃～120℃，氢气压为2MPa～4MPa条件下，双酚A、异丙醇和钌炭催化剂搅拌进行双酚A的加氢反应，反应至氢气压力不再下降，表示反应结束，过滤，得到滤饼和滤液，滤液蒸馏除去异丙醇，制得白色固体氢化双酚A；所述钌炭催化剂的质量用量为双酚A质量的1～5％。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所得滤饼用无水乙醇洗涤，干燥可得到回收的钌炭催化剂，可继续重复利用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |