CN114054034A - 多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用。所述多元铜基非贵金属加氢催化剂包括：作为主活性组分的金属铜、作为加氢助剂的金属钴和铁、作为表面改性助剂的Ga2O3以及载体。所述制备方法包括：采用沉淀凝胶法制备CuO‑Co3O4‑Fe2O3‑载体复合金属氧化物前驱体，再对所述复合金属氧化物前驱体进行干燥、焙烧，之后进行表面改性，再干燥、焙烧、还原活化处理，获得多元铜基非贵金属加氢催化剂。本发明的制备方法简单，生产成本低，所制备的催化剂对3‑羟基丙酸酯加氢制1,3‑丙二醇表现出高反应活性、选择性和稳定性，反应条件温和，有利于提高生产效率。

Description

多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，更具体的涉及一种用于3-羟基丙酸酯加氢制1,3-丙二醇的高活性、性能稳定的新型纳米多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法，以及其在加氢制备1,3-丙二醇中的应用，属于化工技术领域。
背景技术
1,3-丙二醇是无色、无味的粘稠液体，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)高分子材料。PTT纤维兼有尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，加上自身固有的弹性及常温染色等特点，具有广阔的应用前景，成为当前国际上最热门的高分子新材料之一，我国已将PTT列为新产品研究开发的重点。
目前1,3-PDO的国际市场主要由Degussa公司、Shell公司和DuPont公司三家垄断。(1)Degussa公司采用的是丙烯醛先水合生成3-羟基丙醛再加氢的方法(US563152、US6232511)；(2)Shell公司采用的是环氧乙烷(EO)氢甲酰化生成3-羟基丙醛再加氢法(US5770776、US6180838)；(3)DuPont公司采用的是生物甘油发酵法(EP 361082、DE3734764)。前两种方法皆要经过3-羟基丙醛为中间体，该化合物极不稳定，易发生自身聚合产生包括乙缩醛在内的许多副产物，在进一步的加氢反应中，需在较低的原料浓度范围内进行，给氢化工艺带来困难；而丙烯醛原料稀缺且剧毒，生产危险性大，上述缺点限制了这两种方法的大规模工业化生产；而生物发酵法受生物工程菌的限制生产效率较低。
为解决3-羟基丙醛中间体合成路线存在问题，Shell公司于2001年提出一种通过环氧乙烷与一氧化碳和醇类化合物进行氢酯基化反应制得3-羟基丙酸酯中间体再加氢制备1,3-丙二醇的新方法(US 6191321B1)。该方法合成的3-羟基丙酸酯更安全、更稳定，且加氢产品中几乎不含醛，生产的1,3-丙二醇满足聚酯要求。他们以铜锌催化剂在180℃、10MPa条件下催化3-羟基丙酸酯加氢反应，得到60％的1,3-丙二醇收率。该路线的难点在于3-羟基丙酸酯分子中的β-羟基极易和α-H在酸、碱及高温下发生脱水，而其酯羰基在低温条件下不活泼，常规的酯基加氢催化剂如铜-铬、铜-锌和雷尼镍对1,3-丙二醇的选择性极低。三星公司专利CN 1417186A，采用CuO-SiO2催化剂以液相悬浮液的方式在反应溶剂和活化剂存在条件下，氢气压力10MPa，反应温度150℃，反应时间20h，在较低的反应物浓度下(1.77wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液)，3-羟基丙酸甲酯的转化率达到90％以上，1,3-丙二醇的选择性为100％，该催化剂的制备条件苛刻且需要较长时间活化，较低的反应物浓度导致实际产物收率很低。中国专利CN101195558A以溶剂凝胶法制备纳米CuO-SiO2为催化剂，在150℃、9.5MPa条件下催化3-羟基丙酸甲酯加氢反应，得到82％的1,3-丙二醇收率。但该单元铜催化剂的稳定性不佳，间歇釜循环几次后就出现较明显烧结失活。CN 101176848 A公开了一种采用Cu、Zn、P和SiO2组成的多元铜基催化剂，在150℃、5.5MPa条件下催化3-羟基丙酸甲酯加氢反应，1,3-丙二醇收率最高只有75.3％。CN 103721734 A采用含有Mn、Mo、P助剂的CuO-SiO2催化剂催化3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇，在155℃、7MPa条件下可取得转化率大于99％转化率，1,3-丙二醇收率最高可达85％。虽然该催化剂对高浓度3-羟基丙酸甲酯也表现出较好的加氢性能，但质量空速只有0.12h-1，生产效率不高，而氢酯比高达220及以上致使氢耗高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高效稳定的3-羟基丙酸酯加氢生产1,3-丙二醇的多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述多元铜基非贵金属加氢催化剂在3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇中的应用。
本发明实施例提供了一种多元铜基非贵金属加氢催化剂，其包括：作为主活性组分的金属铜、作为加氢助剂的金属钴和铁、作为表面改性助剂的Ga2O3以及载体，其中，所述金属铜、金属钴和铁、载体混合形成均匀分散聚集体，所述Ga2O3分散于所述聚集体的外表面。
进一步地，本发明通过沉淀凝胶法，以载体纳米颗粒分散稳定金属铜与金属钴和铁的前驱体颗粒，再浸渍表面改性助剂Ga2O3于催化剂外表面。
本发明实施例还提供了一种多元铜基非贵金属加氢催化剂的制备方法，其包括：
采用沉淀凝胶法制备CuO-Co3O4-Fe2O3-载体复合金属氧化物前驱体，再对所述复合金属氧化物前驱体进行干燥、焙烧，之后进行表面改性，再干燥、焙烧，制得催化剂前体；
对所述催化剂前体进行还原活化处理，获得所述多元铜基非贵金属加氢催化剂。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)将铜源、钴源和铁源与沉淀剂均匀混合并反应，之后向所获沉淀物中加入载体的纳米溶胶颗粒，获得催化剂凝胶沉淀物；
(2)对所述催化剂凝胶沉淀物进行老化，之后干燥、焙烧，制得CuO-Co3O4-Fe2O3-载体复合金属氧化物前驱体；
(3)采用镓源对所述复合金属氧化物前驱体进行等体积浸渍，之后干燥、焙烧，制得催化剂前体；
(4)于还原性气氛中，对所述催化剂前体进行还原活化处理，获得所述多元铜基非贵金属加氢催化剂。
本发明实施例还提供了前述多元铜基非贵金属加氢催化剂于3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇中的应用。
本发明实施例还提供了一种3-羟基丙酸酯催化加氢制备1,3-丙二醇的方法，其包括：
提供前述的多元铜基非贵金属加氢催化剂；
在140～190℃、6～10MPa氢气压力条件下，使包含有3-羟基丙酸酯的醇类溶液、所述多元铜基非贵金属加氢催化剂的混合反应体系进行还原反应6～24h，获得1,3-丙二醇。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明以简单易得的方法制备负载型多元铜基非贵金属加氢催化剂，该制备方法简单，生产成本低，便于规模化生产；
2)本发明所制备的多元铜基非贵金属加氢催化剂对3-羟基丙酸酯加氢制1,3-丙二醇表现出高反应活性、选择性和稳定性，寿命稳定性好，反应条件温和，便于规模化工业生产，有利于提高生产效率，具有良好的工业化应用前景；
3)本发明的多元铜基非贵金属加氢催化剂稳定性好，可实现连续长时间稳定运行，降低操作成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例14和对比例1还原活化催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例16中采用60CuO-0.5Co3O4-2Fe2O3-6Ga2O3/SiO2催化剂进行反应时的连续运行稳定性示意图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提出一种用于3-羟基丙酸酯加氢制1,3-丙二醇的高活性、性能稳定的新型纳米铜基催化剂及其制备方法，使3-羟基丙酸酯在较温和的反应条件下高活性的选择性加氢合成1,3-丙二醇。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种多元铜基非贵金属加氢催化剂，其包括：作为主活性组分的金属铜、作为加氢助剂的金属钴和铁、作为表面改性助剂的Ga2O3以及载体，其中，所述金属铜、金属钴和铁、载体混合形成均匀分散聚集体，所述Ga2O3分散于所述聚集体的外表面。
进一步地，本发明通过沉淀凝胶法，以载体纳米颗粒分散稳定金属铜与金属钴和铁的前驱体颗粒，再浸渍表面改性助剂Ga2O3于催化剂外表面。
在一些实施例中，所述多元铜基非贵金属加氢催化剂包括：金属铜以氧化物计45～80wt％、金属钴和铁以氧化物计0.1～5wt％、Ga2O3 0.3～9wt％，其余包括载体。
进一步地，所述载体包括二氧化硅、三氧化二铝或二者的混合物等，但不限于此。
进一步地，本发明的催化剂由主活性组分金属Cu、加氢助剂Co和Fe、表面改性助剂Ga2O3和载体组成。
本发明的催化剂中Co和Fe有助于提高Cu催化剂活性，Ga2O3助剂可提高1,3-丙二醇选择性，其主要原因为Co和Fe助剂提高了Cu的分散性、还原性和稳定性，Ga2O3助剂覆盖催化剂表面碱性位，抑制了3-羟基丙酸酯脱水副反应的发生。
本发明实施例的另一个方面提供的一种多元铜基非贵金属加氢催化剂的制备方法，其包括：
采用沉淀凝胶法制备CuO-Co3O4-Fe2O3-载体复合金属氧化物前驱体，再对所述复合金属氧化物前驱体进行干燥、焙烧，之后进行表面改性，再干燥、焙烧，制得催化剂前体；
对所述催化剂前体进行还原活化处理，获得所述多元铜基非贵金属加氢催化剂。
进一步地，所述催化剂的制备方法包括：先采用沉淀凝胶法制备CuO-Co3O4-Fe2O3-载体复合金属氧化物前驱体，将该前驱体干燥焙烧后等体积浸渍Ga2O3助剂进行表面改性，浸渍完成后再经干燥焙烧得催化剂前体。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)将铜源、钴源和铁源与沉淀剂均匀混合并反应，之后向所获沉淀物中加入载体的纳米溶胶颗粒，获得催化剂凝胶沉淀物；
(2)对所述催化剂凝胶沉淀物进行老化，之后干燥、焙烧，制得CuO-Co3O4-Fe2O3-载体复合金属氧化物前驱体；
(3)采用镓源对所述复合金属氧化物前驱体进行等体积浸渍，之后干燥、焙烧，制得催化剂前体；
(4)于还原性气氛中，对所述催化剂前体进行还原活化处理，获得所述多元铜基非贵金属加氢催化剂。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜等，但不限于此。
进一步地，所述钴源包括硝酸钴、硫酸钴等，但不限于此。
进一步地，所述铁源包括硝酸铁、硫酸铁等，但不限于此。
进一步地，所述载体载体的纳米溶胶颗粒为硅溶胶、铝溶胶或二者的混合物等，但不限于此。
进一步地，所述沉淀剂包括NaOH、Na2CO3等，但不限于此。
在一些更优选的实施例中，步骤(1)具体包括：将计量的铜源、钴源和铁源加入去离子水中配金属离子总浓度为0.1～1.0mol/L的盐溶液，然后在室温搅拌下加入沉淀剂，获得沉淀物，直至pH值达到10～13，随后加入相应质量载体的纳米溶胶颗粒，获得催化剂凝胶沉淀物。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述老化的温度为60～100℃，时间为2～12h。
在一些实施例中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h。
在一些实施例中，所述焙烧的温度为300～650℃，时间为3～6h。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述镓源包括硝酸镓、氯化镓等，但不限于此。
在一些实施例中，对所述复合金属氧化物前驱体进行等体积浸渍Ga盐的时间为2～6h。
进一步地，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h。
进一步地，所述焙烧的温度为300～650℃，时间为2～6h。
在一些实施例中，所述催化剂前体包括CuO 45～80wt％、Co3O4和Fe2O3 0.1～5wt％、Ga2O3 0.3～9wt％，其余包括载体。亦即，催化剂前体中CuO占45～80wt％，Co3O4和Fe2O3占0.1～5wt％，Ga2O3占0.3～9wt％，其余为氧化物载体。
在一些实施例中，步骤(4)具体包括：将所述催化剂前体置于还原性气氛中进行所述的还原活化处理，所述还原活化处理的温度为250～450℃，时间为2～6h。
进一步地，所述还原性气氛包括氢气气氛和/或氢气与氮气的混合气氛。
进一步地，每克所述催化剂采用还原性气体的流速为40～100mL/min。
进一步地，该催化剂前体在250～450℃的H2或氢氮混合气氛中进行还原活化，制得用于3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂。
进一步地，所述催化剂在进行3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇使用前在H2或氢氮混合气气氛中还原，每克所述催化剂采用还原气的流速为40～100mL/min；还原温度250～450℃，还原时间2～6h。
其中，在一些更为优选的实施方案之中，所述多元铜基非贵金属加氢催化剂的制备方法可以包括：
(a)首先将计量的铜源、钴源和铁源加入去离子水中配金属离子总浓度为0.1～1.0mol/L的盐溶液，然后在室温强烈搅拌下滴加沉淀剂得到相应沉淀物，直至pH值达到10～13，随后加入计量的载体纳米溶胶，以分散稳定金属前驱体的纳米颗粒。
(b)将步骤(a)所得的催化剂凝胶沉淀物在一定温度下老化一定时间，然后经抽滤、洗涤，直至滤液pH值为7左右，滤饼经干燥、焙烧得到CuO-Co3O4-Fe2O3-载体复合金属氧化物前驱体。将计量的Ga盐溶液等体积浸渍于该前驱体，经干燥、焙烧得到催化剂前体。
(c)将步骤(b)得到的催化剂前体于H2或氢氮混合气氛下还原，即可得到催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多元铜基非贵金属加氢催化剂于3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种3-羟基丙酸酯催化加氢制备1,3-丙二醇的方法，其包括：
提供前述的多元铜基非贵金属加氢催化剂；
在140～190℃、6～10MPa氢气压力条件下，使包含有3-羟基丙酸酯的醇类溶液、所述多元铜基非贵金属加氢催化剂的混合反应体系进行还原反应6～24h，获得1,3-丙二醇。
进一步地，所述还原反应在间歇釜式反应器或固定床反应器中进行。
进一步地，所述间歇釜式反应器的反应时间为6～24h。
进一步地，采用固定床反应器时，3-羟基丙酸酯的进料质量空速为0.1～0.5h-1，氢酯比为20～120h-1。
在一些实施例中，所述3-羟基丙酸酯的醇类溶液包括3-羟基丙酸酯和醇类溶剂。
进一步地，所述3-羟基丙酸酯包括3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等，但不限于此。
进一步地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇等，但不限于此。
进一步地，所述3-羟基丙酸酯的醇类溶液的浓度为10～50wt％。
在一些实施例中，所述方法具体包括：
以简单易得的方法制备负载型多元铜基非贵金属加氢催化剂，在140～190℃、6～10MPa氢气压力条件下，以间歇式反应釜或连续流动固定床为反应器制得1,3-丙二醇。本发明的催化剂活性高、寿命稳定性好，反应条件温和，便于规模化工业生产。
更具体的，本发明在间歇式高压反应釜或连续流动固定床反应器中进行，原料采用3-羟基丙酸酯的醇类溶液，质量百分浓度为10％～50％，反应温度为140～190℃，H2压力为6～10MPa，间歇釜反应时间为6～24h，固定床反应器3-羟基丙酸酯进料质量空速为0.1～0.5h-1，氢酯比为20～120h-1。
藉由上述技术方案，本发明以简单易得的方法制备负载型多元铜基非贵金属加氢催化剂，该制备方法简单，生产成本低，便于规模化生产；本发明所制备的多元铜基非贵金属加氢催化剂对3-羟基丙酸酯加氢制1,3-丙二醇表现出高反应活性、选择性和稳定性，寿命稳定性好，反应条件温和，便于规模化工业生产，有利于提高生产效率，具有良好的工业化应用前景。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在以下实施例中，采用气相色谱法进行定性定量分析，使用Aglient 7890AGC-FID(氢火焰检测器，氮气作为载气)，HP-5型毛细管色谱柱(5％Phenyl Methyl Siloxan，50m×0.32mm×2.0μm)。进样器温度为260℃，检测器温度为280℃。转化率和选择性采用内标法进行计算。
实施例1
称取27.4gCu(NO3)2·3H2O、0.1gCo(NO3)2·6H2O和3.0g Fe(NO3)3·9H2O溶于240ml去离子水中制得金属盐溶液于1000ml三颈烧瓶中(盐溶液中金属离子总浓度0.5mol/L)，称取18gNaOH溶于90mL去离子水中，在剧烈搅拌下向金属盐溶液中滴加NaOH溶液至pH达到11左右，停止滴加NaOH溶液，继续向其中滴加30％SiO2溶胶32.5g，持续搅拌下于80℃老化10h，经去离子水洗涤抽滤至中性、110℃烘干12h、600℃焙烧3h，得到45CuO-0.1Co3O4-3Fe2O3/SiO2复合氧化物前驱体。测定该复合氧化物吸水率，称取1.35Ga(NO3)3·9H2O溶于计量去离子水中，向其中加入催化剂复氧化物合物前体10g，室温下等体积浸渍2h。浸渍完成后110℃烘干12h、400℃焙烧4h，得到45CuO-0.1Co3O4-3Fe2O3-3Ga2O3/SiO2催化剂前体。在100ml间歇反应釜中评价催化剂性能。反应前先对催化剂进行还原：称取2.4g催化剂前体置于还原炉中，在240mL/min 20％H2-N2混合气氛中升温至450℃还原活化2h。向反应釜中加入30g10 wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液和还原后的催化剂，封釜，经H2置换后冲压至8.0MPa，升温至150℃反应10h。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为81.0％，1,3-丙二醇选择性为91.6％。
实施例2
称取45.6gCu(NO3)2·3H2O、0.7gCo(NO3)2·6H2O和1.0g Fe(NO3)3·9H2O溶于390ml去离子水中制得金属盐溶液于1000ml三颈烧瓶中(盐溶液中金属离子总浓度为0.5mol/L)，称取28g NaOH溶于140mL去离子水中，在剧烈搅拌下向金属盐溶液中滴加NaOH溶液至pH达到10左右，停止滴加NaOH溶液，称取20％Al2O3溶胶19.95g，按照实施例1方法制备催化剂凝胶，沉淀结束后，于90℃老化4h，经去离子水洗涤抽滤至中性、80℃烘干24h、500℃焙烧4h，得到75CuO-1Co3O4-1Fe2O3/Al2O3复合氧化物前驱体。称取1.35gGa(NO3)3·9H2O溶于计量去离子水中，向其中加入10g催化剂复合氧化物，室温下等体积浸渍2h。浸渍完成后80℃烘干24h、600℃焙烧2h，得到75CuO-1Co3O4-1Fe2O3-3Ga2O3/Al2O3催化剂前体。催化剂评价在间歇反应釜中进行，称取催化剂2g于还原炉中，在100mL/min 20％H2-N2混合气氛中升温至400℃还原活化2h。向间歇釜中加入30g 20wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液和还原后的催化剂，封釜，经H2置换后冲压至10.0MPa压力H2，升温至190℃开始反应，12h后结束。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为99.0％，1,3-丙二醇选择性为75.3％。
实施例3
称取40.9gCuSO4·5H2O、0.7gCo(SO4)2·7H2O和0.1g Fe2(SO4)3·9H2O溶于170ml去离子水中制得金属盐溶液于1000ml三颈烧瓶中(盐溶液中金属离子总浓度为1.0mol/L)，称取36g无水Na2CO3溶于170mL去离子水中，在剧烈搅拌下向金属盐溶液中滴加Na2CO3溶液至pH达到12左右，停止滴加NaOH溶液，称取30％SiO2溶胶20.6g和15.45g 20％铝溶胶，按照实施例1方法制备催化剂凝胶，沉淀结束后，于100℃老化2h，经去离子水洗涤抽滤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧4h，得到65CuO-1Co3O4-0.1Fe2O3/SiO2-Al2O3复合氧化物前驱体。称取1.35gGa(NO3)3·9H2O溶于计量去离子水中，向其中加入10g催化剂复合氧化物，室温下等体积浸渍2h。浸渍完成后110℃烘干12h、500℃焙烧4h，得到65CuO-1Co3O4-0.1Fe2O3-3Ga2O3/SiO2-Al2O3催化剂前体。催化剂评价在间歇反应釜中进行，称取催化剂2g，在60mL/min H2气氛中升温至250℃还原活化6h。向间歇釜中加入30g10 wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液和还原后的催化剂，封釜，经H2置换后冲压至10.0MPa压力H2，升温至170℃开始反应，10h后结束。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为93.4％，1,3-丙二醇选择性为80.6％。
实施例4
称取30.4gCu(NO3)2·3H2O、1.4gCo(NO3)2·6H2O和0.3g Fe(NO3)3·9H2O溶于1300ml去离子水中制得金属盐溶液于1000ml三颈烧瓶中(盐溶液中金属离子总浓度为0.1mol/L)，称取16.1g NaOH，8.5g无水Na2CO3共溶于100mL去离子水中，在剧烈搅拌下向金属盐溶液中滴加NaOH溶液至pH达到13左右，停止滴加NaOH溶液，称取30％SiO2溶胶29.8g，按照实施例1方法制备催化剂凝胶，沉淀结束后，于90℃老化4h，经去离子水洗涤抽滤至中性、80℃烘干24h、450℃焙烧4h，得到50CuO-2Co3O4-0.3Fe2O3/SiO2复合氧化物前驱体。称取1.1g无水GaCl3溶于计量去离子水中，向其中加入10g催化剂复合氧化物，室温下等体积浸渍2h。浸渍完成后80℃烘干24h、300℃焙烧6h，得到50CuO-2Co3O4-0.3Fe2O3-3Ga2O3/SiO2催化剂前体。催化剂评价在间歇反应釜中进行，称取催化剂2g，还原条件同实施例1。向间歇釜中加入30g20wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液和还原后的催化剂，封釜，经H2置换后冲压至8.0MPa压力H2，升温至160℃开始反应，20h后结束。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为92.3％，1,3-丙二醇选择性为86.3％。
实施例5
按照实施例2方法制备60CuO-0.5Co3O4-2Fe2O3-6Ga2O3/SiO2催化剂前体，区别在于合成的催化剂凝胶经抽滤洗涤后于110℃烘干12h，Ga2O3浸渍时间改为3h，浸渍后催化剂于110℃烘干12h。催化剂评价在间歇反应釜中进行，催化剂还原条件及反应条件同实施例3。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为97.2％，1,3-丙二醇选择性为91.8％。
实施例6
称取实施例5催化剂6g在固定床反应器中进行。催化剂在使用前经压片筛分得20～40目颗粒。称取6.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。催化剂在300mL/min H2气氛中250℃还原6h；待反应炉温度降至175℃后将反应装置升压至8.0MPa，用高压泵向反应器中打入20wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液，3-羟基丙酸甲酯进料的质量空速为0.15h-1，氢酯比为30:1，反应10h。反应物料经冷却后定时采样分析。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为94.3％，1,3-丙二醇选择性为91.1％。
实施例7
按实施例5方法制55CuO-0.8Co3O4-1.5Fe2O3-1Ga2O3/SiO2催化剂前体，区别在于合成的催化剂凝胶经抽滤洗涤后于60℃老化12h，120℃干燥6h后400℃焙烧6h，Ga2O3浸渍时间改为2h，120℃干燥6h，650℃焙烧3h。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，催化剂装填方式同实施例6，在240mL/min H2气氛中300℃还原3h；待反应炉温度降至140℃后将反应装置升压至6.0MPa，用高压泵向反应器中打入10wt％3-羟基丙酸乙酯乙醇溶液，3-羟基丙酸乙酯进料的质量空速为0.15h-1，氢酯比为20:1，反应24h。反应物料经冷却后定时采样分析。取样分析结果为3-羟基丙酸乙酯转化率为82.3％，1,3-丙二醇选择性为80.2％。
实施例8
按实施例5方法制80CuO-1.8Co3O4-0.6Fe2O3-6Ga2O3/SiO2催化剂前体，区别在于合成的催化剂凝胶经抽滤洗涤于100℃干燥18h后300℃焙烧6h，Ga2O3浸渍时间改为4h，100℃干燥18h，300℃焙烧6h。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，催化剂装填及还原同实施例7；待反应炉温度降至190℃后将反应装置升压至10.0MPa，用高压泵向反应器中打入30wt％3-羟基丙酸乙酯乙醇溶液，3-羟基丙酸乙酯进料的质量空速为0.2h-1，氢酯比为60:1，反应6h。反应物料经冷却后定时采样分析。取样分析结果为3-羟基丙酸乙酯转化率为92.1％，1,3-丙二醇选择性为84.3％。
实施例9
按实施例5制备45CuO-0.6Co3O4-2.3Fe2O3-3Ga2O3/SiO2催化剂前体。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，催化剂装填同及还原条件实施例6；待反应炉温度降至180℃后将反应装置升压至6.0MPa，用高压泵向反应器中打入20wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液，3-羟基丙酸甲酯进料的质量空速为0.3h-1，氢酯比为80:1。反应物料经冷却后定时采样分析。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为83.5％，1,3-丙二醇选择性为85.6％。
实施例10
按实施例5制备60CuO-0.5Co3O4-2.5Fe2O3-5Ga2O3/SiO2催化剂前体。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，催化剂装填同及还原条件实施例6；待反应炉温度降至190℃后将反应装置升压至8.0MPa，用高压泵向反应器中打入50wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液，3-羟基丙酸甲酯进料的质量空速为0.5h-1，氢酯比为120:1。反应物料经冷却后定时采样分析。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为80.5％，1,3-丙二醇选择性为81.2％。
实施例11
按实施例5方法制60CuO-0.3Co3O4-1Fe2O3-9Ga2O3/SiO2催化剂前体，区别在于焙烧的温度为650℃，Ga2O3浸渍时间改为6h。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，反应条件同实施例6，只是将20wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液换成20wt％3-羟基丙酸乙酯乙醇溶液，取样分析结果为3-羟基丙酸乙酯转化率为90.5％，1,3-丙二醇选择性为89.6％。
实施例12
按实施例5制备60CuO-1.5Co3O4-0.5Fe2O3-0.3Ga2O3/SiO2催化剂前体，区别在于Ga2O3浸渍时间改为2h，焙烧时间为3h。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，反应条件同实施例6，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为90.0％，1,3-丙二醇选择性为84.0％。
实施例13
按实施例5制备60CuO-2Co3O4-3Fe2O3-6Ga2O3/SiO2催化剂前体。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，反应条件同实施例6，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为90.8％，1,3-丙二醇选择性为90.3％。
实施例14
按实施例5制备75CuO-0.2Co3O4-1.5Fe2O3-6Ga2O3/SiO2催化剂前体。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，反应条件同实施例6，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为92.1％，1,3-丙二醇选择性为90.7％。
对比例1
称取36.5gCu(NO3)2·3H2O溶于300ml去离子水中制得金属盐溶液于1000ml三颈烧瓶中，称取21g氢氧化钠溶于110mL去离子水中，在剧烈搅拌条件下向金属盐溶液中滴加NaOH溶液，直至pH达到11左右，停止滴加NaOH溶液，继续向其中滴加30％SiO2溶胶26.7g，持续搅拌下于90℃老化4h，经去离子水洗涤抽滤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧6h，得到60CuO/SiO2催化剂前体。本发明的催化剂评价在固定床反应器中进行，反应条件同实施例6，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为83.1％，1,3-丙二醇选择性为76.3％。
本案发明人还分别对实施例14和对比例1的催化剂进行了测试，其XRD图可参阅图1所示。
对比例2
按照实施例2制备的60CuO-0.5Co3O4-2Fe2O3/SiO2前体，本发明催化剂在固定床反应器中进行，反应条件同实施例6，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为93.6％，1,3-丙二醇选择性为79.7％。
从上述结果可见，本发明所合成的催化剂在较温和的反应条件下皆具有较好的活性。通过实施例1～13、对比例1和2可以看出，Co和Fe有助于提高Cu催化剂活性，Ga2O3助剂可提高1,3-丙二醇选择性，其主要原因为Co和Fe助剂提高了Cu的分散性和稳定性(如图2所示)，Ga2O3助剂覆盖催化剂表面碱性位，抑制了3-羟基丙酸酯脱水副反应的发生。
实施例15
以60CuO-0.5Co3O4-2Fe2O3-6Ga2O3/SiO2催化剂考察反应温度、压力、反应物质量空速和浓度等对催化剂转化率和选择性影响，催化剂的装填及还原活化条件均同实施例6，结果如表1所示。
表1催化剂在不同条件下的反应结果
Figure BDA0002607029100000121
从表1结果可见，本发明所合成的负载型多元非贵金属催化剂在较高的进料质量空速(≥0.15h-1)条件下对高浓度(≥20wt％)的3-羟基丙酸酯加氢表现出较高的加氢活性和目标产物1,3-丙二醇选择性，1,3-丙二醇收率可达85％以上。
实施例16
以60CuO-0.5Co3O4-2Fe2O3-6Ga2O3/SiO2催化剂研究催化剂的反应稳定性，催化剂的装填及还原活化、反应条件均同实施例6，反应结果如图2所示。3-羟基丙酸甲酯的转化率和1,3-丙二醇的选择性反应在200h保持稳定，未见明显失活，可见本发明所合成的负载型多元铜基非贵金属催化剂具有良好的稳定性。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种多元铜基非贵金属加氢催化剂，其特征在于包括：作为主活性组分的金属铜、作为加氢助剂的金属钴和铁、作为表面改性助剂的Ga2O3以及载体，其中，所述金属铜、金属钴和铁、载体混合形成均匀分散聚集体，所述Ga2O3分散于所述聚集体的外表面。
2.根据权利要求1所述的多元铜基非贵金属加氢催化剂，其特征在于包括：金属铜以氧化物计45～80wt％、金属钴和铁以氧化物计0.1～5.0wt％、Ga2O3 0.3～9wt％，其余包括载体；和/或，所述载体包括SiO2和/或Al2O3。
3.如权利要求1-2中任一项所述多元铜基非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括：
采用沉淀凝胶法制备CuO-Co3O4-Fe2O3-载体复合金属氧化物前驱体，再对所述复合金属氧化物前驱体进行干燥、焙烧，之后进行表面改性，再干燥、焙烧，制得催化剂前体；
对所述催化剂前体进行还原活化处理，获得所述多元铜基非贵金属加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)将铜源、钴源和铁源与沉淀剂均匀混合并反应，之后向所获沉淀物中加入载体的纳米溶胶颗粒，获得催化剂凝胶沉淀物；
(2)对所述催化剂凝胶沉淀物进行老化，之后干燥、焙烧，制得CuO-Co3O4-Fe2O3-载体复合金属氧化物前驱体；
(3)采用镓源对所述复合金属氧化物前驱体进行等体积浸渍，之后干燥、焙烧，制得催化剂前体；
(4)于还原性气氛中，对所述催化剂前体进行还原活化处理，获得所述多元铜基非贵金属加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铜源包括硝酸铜和/或硫酸铜；和/或，所述钴源包括硝酸钴和/或硫酸钴；和/或，所述铁源包括硝酸铁和/或硫酸铁；和/或，所述沉淀剂包括NaOH和/或Na2CO3；和/或，所述载体的纳米溶胶颗粒包括硅溶胶和/或铝溶胶；
和/或，步骤(1)具体包括：将铜源、钴源和铁源加入去离子水中，形成金属离子总浓度为0.1～1.0mol/L的盐溶液，然后在室温搅拌下加入沉淀剂，获得沉淀物，直至pH值达到10～13，随后加入载体的纳米溶胶颗粒，获得催化剂凝胶沉淀物；优选的，所述铜源以氧化物计与钴源和铁源以氧化物计的组合的质量比为45～80：0.1～5.0。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述老化的温度为60～100℃，时间为2～12h；和/或，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h；和/或，所述焙烧的温度为300～650℃，时间为3～6h；
和/或，步骤(3)中，所述镓源包括硝酸镓和/或氯化镓；和/或，所述等体积浸渍的时间为2～6h；和/或，所述干燥的温度为80～120℃，时间为6～24h；和/或，所述焙烧的温度为300～650℃，时间为2～6h；和/或，所述催化剂前体包括CuO 45～80wt％、Co3O4和Fe2O30.1～5wt％、Ga2O3 0.3～9wt％，其余包括载体。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：将所述催化剂前体置于还原性气氛中进行所述的还原活化处理，所述还原活化处理的温度为250～450℃，时间为2～6h；和/或，所述还原性气氛包括氢气气氛和/或氢气与氮气的混合气氛；和/或，每克所述催化剂采用还原性气体的流速为40～100mL/min。
8.如权利要求1-2中任一项所述的多元铜基非贵金属加氢催化剂于3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇中的应用。
9.一种3-羟基丙酸酯催化加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于包括：
提供权利要求1-2中任一项所述的多元铜基非贵金属加氢催化剂；
在140～190℃、6～10MPa氢气压力条件下，使包含有3-羟基丙酸酯的醇类溶液、所述多元铜基非贵金属加氢催化剂的混合反应体系进行还原反应6～24h，获得1,3-丙二醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述还原反应在间歇釜式反应器或固定床反应器中进行；优选的，所述间歇釜式反应器的反应时间为6～24h；优选的，采用固定床反应器时，3-羟基丙酸酯的进料质量空速为0.1～0.5h-1，氢酯比为20～120h-1。
和/或，所述3-羟基丙酸酯的醇类溶液包括3-羟基丙酸酯和醇类溶剂；优选的，所述3-羟基丙酸酯包括3-羟基丙酸甲酯和/或3-羟基丙酸乙酯；优选的，所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇；
和/或，所述3-羟基丙酸酯的醇类溶液的浓度为10～50wt％。
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