CN116459846A - 一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括主活性成分、助剂和载体，所述主活性成分为Cu，所述助剂为Ag、Ru、Co中的一种或两种，与Cu的质量比为(0.01‑0.1):1，二者占羟基酯加氢纳米Cu基催化剂总质量的25‑75wt％；其余为载体，载体选自SiO2，或SiO2与Al2O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土的复合物。本发明制备的催化剂前体活性组分分散度高、反应条件下还原性好，在羟基酯加氢制备二元醇反应中表现出优异的催化活性，选择性和稳定性。催化剂可不经高温焙烧、还原，直接投入使用，显著缩减催化剂合成步骤、降低催化剂生产成本，同时催化剂安全性好，便于工业化生产和使用。

Description

一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法与应用，更具体的涉及一种羟基酯液相加氢制备二元醇的负载型纳米铜基催化剂及其制备方法，以及其在液相加氢制备相应二元醇中的应用。
背景技术
分子中有两个羟基的醇叫二元醇，一般两个羟基不在同一个碳原子上。饱和脂肪族二元醇的通式为CnH2n+2O2，是一类被广泛使用的基础化工原料，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-戊二醇等大量用于医药合成、化妆品、增塑剂、高分子聚合物等领域中。
在加氢催化剂存在的基础上，通过羟基酯于一定温度和氢气压力下催化加氢是合成二元醇的一种常用方法，例如中国专利CN101733108A通过乙醇酸酯加氢制得乙二醇；中国专利CN1539551 A通过乳酸乙酯加氢制备1,2-丙二醇；中国专利CN101195558A、CN103721734A和美国专利US6191321B1通过3-羟基丙酸酯加氢生产1,3-丙二醇；中国专利CN10262638A、CN108558700A通过2-羟基戊酸甲酯加氢生产1,2-戊二醇。上述专利除了CN1539551 A，皆采用Cu作为加氢活性组分，所制备的羟基酯加氢催化剂均需进行复杂的高温焙烧和还原后才能获得加氢效果。如此操作不仅增加了催化剂处理时间和工序，而且也显著增加了催化剂的生产和使用成本。此外，上述催化剂还存在加氢活性低，有的单位时间、单位质量催化剂处理原料量低(如中国专利CN103721734A、CN102626638A)；有的催化剂需要在210℃以上高温和18MPa以上高压下才能取得较好催化结果(如中国专利CN108558700A)。专利CN1539551 A采用贵金属钌作为加氢活性组分，虽不用焙烧还原，但其制备、还原过程复杂，而且费用昂贵。
寻求合适的方法制备生产工序短成本低、加氢活性高的催化剂对于羟基酯加氢制备二元醇工艺的工业应用及降低二元醇生产成本具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的催化剂在金属离子沉淀过程中将有机胺加入碱液与载体的混合溶液中，发生辅助络合沉淀，可提高金属离子分散状态，在沉淀过程中不易聚集长大，同时促进高温老化过程中形成高分散页硅酸铜物种，易于在反应过程中原位还原出高分散加氢活性位。
本发明采用如下技术方案：
一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂，包括主活性组分、助剂和载体。所述主活性组分为Cu，所述助剂为Ag、Ru、Co中的一种或两种，助剂与Cu的质量比为(0.01-0.1)：1，二者占催化剂总质量的25-75％；其余为载体，载体为SiO2，或为SiO2与Al2O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土等的复合物。
一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的制备方法，其中催化剂采用低温络合沉积沉淀和高温老化方法制备，沉淀物经洗涤烘干，即可作为催化剂直接使用，包括以下步骤：
(1)根据质量比例(0.01-0.1)：1称取助剂可溶性盐、Cu的可溶性盐，用去离子水配制总浓度为0.1-1.0mol/L的混合溶液，充分搅拌得溶液A；
(2)将碱性沉淀剂配成浓度为0.2-2mol/L的溶液B；
(3)将所需载体前躯体，包括载体的粉体或载体的纳米胶体溶液用去离子水稀释至其质量的5-20倍，得载体溶液C；
(4)在搅拌条件下将溶液B溶液加入溶液C，再向其中滴加计量的有机胺类化合物，持续搅拌并逐渐降温至恒定低温，恒温保持0.5-4h；
(5)在搅拌条件下将溶液A加入溶液B、溶液C和有机胺的混合溶液中进行沉淀反应，沉淀结束后升温老化，过滤、洗涤、干燥即得所述羟基酯加氢纳米Cu基催化剂。
进一步的，步骤(1)中，所述Cu的可溶性盐为Cu的硫酸盐或Cu的硝酸盐，所述助剂可溶性盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐。
进一步的，步骤(2)中，碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中任意一种或两种的组合。
进一步的，步骤(3)中，载体包括SiO2，或为SiO2与Al2O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土等的复合物。
进一步的，步骤(4)中，有机胺类化合物包括乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、正丁胺、环己胺等低级脂肪胺，有机胺类化合物与金属离子摩尔比为(0.1-2.0)：1。
进一步的，步骤(4)中，低温的温度范围为-5℃-10℃。
进一步的，步骤(5)中，老化温度为70-150℃，老化时间为2-12h。
进一步的，步骤(5)中，干燥温度为90-150℃，干燥时间为12-24h。
一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的应用，作用是用于羟基酯催化加氢生产二元醇，包括：
经过干燥后的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂存在下，对羟基酯进行催化加氢：
在间歇反应釜中加入计量羟基酯反应液及催化剂，封釜，经氢气置换后充压至相应压力，升温搅拌反应，反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应一定时间后降温，停止反应。
在固定床反应器中装填计量催化剂，在氢气气氛中升温至一定温度，然后缓慢升压至相应压力，以计量空速注入羟基酯反应液进行反应，取平衡后样品进行分析。
羟基酯催化加氢反应温度为140-200℃，体系氢气压力为1-9MPa。
进一步的，所述的羟基酯为α-羟基酯或β-羟基酯。
进一步的，所述的羟基酯反应液为羟基酯或羟基酯的甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇溶液。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂在制备过程中将有机胺加入碱液与载体的混合溶液中，发生辅助络合沉淀，提高金属离子分散状态，在沉淀过程中不易聚集长大，同时促进高温老化过程中形成高分散页硅酸铜物种，易于在反应过程中原位还原出高分散加氢活性位。
2)本发明提供的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂在低温条件下进行沉淀，可以降低沉淀过程中的瞬间放热致使催化剂颗粒聚集长大，使催化剂活性金属保持高分散性，在反应过程中易于原位还原出高分散加氢活性位。
3)本发明提供的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂不用额外焙烧、还原，催化剂原粉经烘干后可直接加入羟基酯溶液中进行反应，大大简化了催化剂制备步骤，显著降低了催化剂操作处理成本；同时催化剂在反应前以高价态存在，不易燃，降低了存储和操作安全风险。
4)本发明提供的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂中助剂金属的存在一方面可降低活性金属Cu2+的还原温度，提高催化剂还原性，使催化剂在反应过程中可原位还原出更多加氢活性组分；另一方面助剂金属可与Cu0协同催化羟基酯加氢，使催化剂表现出优异的加氢活性；此外助剂的存在还可以提高活性金属的分散性和稳定性，抑制其在反应过程中的快速烧结失活。
5)本发明提供的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂具有反应条件温和，适用于间歇釜式反应器和连续进出料固定床等多种反应器，催化剂制备工序简单、生产成本低等优点。
附图说明
图1为本发明的步骤流程图；
图2为对比例4催化剂经不同方式处理参与反应后的XRD图片。
图2中a为干燥催化剂反应后XRD谱图，b为焙烧催化剂反应后XRD谱图；c为焙烧还原催化剂反应后XRD谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，实施例1-实施例8为按照本发明方法制备催化剂。
实施例1：
称取84.4g三水硝酸铜，0.9g三水氯化钌，用350ml去离子水经充分搅拌，配成浓度为1.0mol/L的溶液A。在反应罐中称取44.5g碳酸钠、5.6g氢氧化钠于840ml去离子水中，得到碱性沉淀剂B。将7.5g二氧化硅粉用去离子水稀释至其质量10倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、51.2g二乙胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至-5℃，保持恒定温度0.5h，然后向反应罐中滴加盐溶液A。滴加完毕后升温至90℃，老化6h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在110℃干燥24h，即得所需催化剂73.7Cu1.3Ru-25SiO2。
催化剂评价在间歇反应釜中进行：加入20g10wt％乙醇酸甲酯甲醇溶液，0.4g经研磨后催化剂，封釜，经氢气置换后充压至3MPa，在180℃下搅拌反应。反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应时间6h，取样分析结果为乙醇酸甲酯转化率为95.0％，乙二醇选择性为96.3％。
实施例2：
称取55.6g三水硝酸铜，1.2g三水氯化钌，用480ml去离子水配成浓度为0.5mol/L的溶液A。在反应罐中称取31.8g碳酸钠用600ml去离子水配成浓度0.5mol/L的碱性沉淀剂B。将1.5gZrO2粉、13.5gSiO2粉用去离子水稀释至其质量10倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、23.3g三乙胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至-5℃，保持恒定温度2h，然后向反应罐中滴加盐溶液A。滴加完毕后升温至100℃，老化8h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在120℃干燥24h，既得所需催化剂48.5Cu1.5Ru-5ZrO2-45SiO2。
催化剂评价在间歇反应釜中进行：加入20g10wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液，0.8g经研磨后催化剂，封釜，经氢气置换后充压至8MPa，在150℃下搅拌反应。反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应时间8h，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为83.4％，1,3-丙二醇选择性为88.3％。
实施例3：
称取32.6g三水硝酸铜，0.7g硝酸银，用280ml去离子水配成浓度为0.5mol/L的溶液A。在反应罐中称取17.8g碳酸钠用850ml去离子水配成浓度为0.2mol/L的碱性沉淀剂B。将12.0gSiO2粉、45.0g20wt％酸性铝溶胶用去离子水稀释至其质量5倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、16.6g乙二胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至5℃，保持恒定温度2h，然后向反应罐中滴加盐溶液A。滴加完毕后升温至150℃，老化2h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在150℃干燥24h，既得所需催化剂29.2Cu0.8Ag-40SiO2-30Al2O3。
催化剂评价在间歇反应釜中进行：加入20g10wt％3-羟基丁酸甲酯甲醇溶液，1.0g经研磨后催化剂，封釜，经氢气置换后充压至9Mpa，在160℃下搅拌反应。反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应时间8h，取样分析结果为3-羟基丁酸甲酯转化率为90.4％，1，3-丁二醇选择性为84.5％。
实施例4：
称取61.7g三水硝酸铜，0.4g硝酸银，用280ml去离子水配成浓度为1.0mol/L的溶液。在反应罐中称取43.1g碳酸钾用200ml去离子水配成碳酸钾浓度1.5mol/L的碱性沉淀剂B。将45.0g30wt％酸性硅胶溶液用去离子水稀释至其质量5倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、30.7g正丙胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至10℃，保持恒定温度3h。然后向反应罐中滴加盐溶液A，滴加完毕后升温至70℃，老化4h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在90℃干燥24h，即得所需催化剂54.1Cu0.9Ag-45SiO2。
催化剂评价在间歇反应釜中进行：加入20g20wt％乳酸乙醇溶液，0.8g经研磨后催化剂，封釜，经氢气置换后充压至4MPa，在180℃下搅拌反应。反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应时间4h，取样分析结果为乳酸乙酯转化率为92.4％，1，2-丙二醇选择性为99.1％。
实施例5：
称取50.7g三水硝酸铜，0.7g硝酸银，用420ml去离子水配成浓度为0.5mol/L的溶液A。在反应罐中称取29.5g碳酸钾、5.0g氢氧化钾于480ml去离子水中，得到碱性沉淀剂B。将9.0gSiO2、7.5gAl2O3粉用去离子水稀释至其质量20倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、10.6g二丙胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至0℃，保持恒定温度2h，然后向反应罐中滴加盐溶液A。滴加完毕后升温至120℃，老化8h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在150℃干燥12h，既得所需催化剂43.5Cu1.5Ag-30SiO2-25Al2O3。
催化剂评价在间歇反应釜中进行：加入20g20wt％乳酸甲酯甲醇溶液，0.6g经研磨后催化剂，封釜，经氢气置换后冲压至3MPa，在200℃下搅拌反应。反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应时间6h，取样分析结果为乳酸甲酯转化率为94.6％，1,2-丙二醇选择性为95.5％。
实施例6
称取44.9g五水硫酸，2.5g七水硫酸钴，用380ml去离子水配成浓度为0.5mol/L的溶液A。在反应罐中称取24.0g硫酸钠用110ml去离子水配成浓度为2.0mol/L的碱性沉淀剂B。将35.0g30wt％酸性硅溶胶、7.5g碳纳米管用去离子水稀释至其质量5倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、27.6g正丁胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至10℃，保持恒定温度2h。然后向反应罐中滴加盐溶液A，滴加完毕后升温至100℃，老化8h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在110℃干燥24h，即得所需催化剂38.2Cu0.8Co-35SiO2-25碳纳米管。
催化剂评价在间隙反应釜中进行：加入20g20wt％2-羟基戊酸甲酯甲醇溶液，0.7g经研磨后催化剂，封釜，经氢气置换后充压至4MPa，在200℃下搅拌反应。反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应时间10h，取样分析结果为2-羟基戊酸甲酯转化率为99.2％，1,2-戊二醇选择性为98.5％。
实施例7：
称取27.5g五水硫酸铜、0.29g三水氯化钌、3.1g七水硫酸钴，用1300ml去离子水配成浓度为0.1mol/L的溶液A。在反应罐中称取38.4g碳酸氢铵用480ml去离子水配成浓度1.0mol/L的碱性沉淀剂B。将7.5gSiO2粉、15g硅藻土用去离子水稀释至其质量10倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、1.2g环己胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至-5℃，保持恒定温度0.5h，然后向反应罐中滴加盐溶液A。滴加完毕后升温至150℃，老化10h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在150℃干燥24h，记得所需催化剂22.5Cu0.4Ru2.1Co-25SiO2-50硅藻土。
催化剂评价在间歇反应釜中进行：加入20g20wt％2-羟基戊酸乙酯乙醇溶液，1.0g经研磨后催化剂，封釜，经氢气置换后充压至4MPa，在180℃下搅拌反应。反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应时间6h，取样分析结果为2-羟基戊酸乙酯转化率为91.2％，1,2-戊二醇选择性为96.8％。
实施例8：
称取55.6g三水硝酸铜，0.8g硝酸银，2.0g六水硝酸钴，用480ml去离子水经充分搅拌，配成浓度为0.5mol/L的溶液A。在反应罐中称取30.5g碳酸钠于580ml去离子水中，得到碱性沉淀剂B。将1.8gZrO2粉、12.6gSiO2粉用去离子水稀释至其质量10倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、17.5g二乙胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至-5℃，保持恒定温度1h，然后向反应罐中滴加盐溶液A。滴加完毕后升温至100℃，老化4h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在110℃干燥24h，即得所需催化剂48.8Cu1.7Ag1.5Co-6ZrO2-42SiO2。
压片后筛分20-40目，固定床装填3g，在氢气气氛中1℃/min升温至165℃，然后缓慢升压至9MPa，以20wt％3-羟基丙酸甲酯甲醇溶液为原料在0.2h-1质量空速下进料，H2：酯摩尔比为90:1，取反应60h平衡后的样品分析，结果为3-羟基丙酸甲酯转化率93.4％，1,3-丙二醇选择性89.5％。
对比例1
称取76.6g五水硫酸铜，用300ml去离子水配成浓度为1.0mol/L的溶液A。在反应罐中将38.2g碳酸钠用720ml去离子水配成浓度为0.5mol/L的碱性沉淀剂B。将10.5gSiO2粉用去离子水稀释至其质量10倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、18.0g乙二胶加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至-5℃，保持恒定温度4h，然后向反应罐中滴加盐溶液A。滴加完毕后升温至120℃，老化10h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在150℃干燥12h，即得所需催化剂65Cu-35SiO2。催化剂评价在间歇反应釜中进行，反应原料及条件同实施例2，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为70.1％，1，3-丙二醇选择性为80.9％。
对比例2
催化剂的制备过程与组成同催化剂2，只是催化剂在制备过程中不添加三乙胺做分散剂。催化剂评价在间歇反应釜中进行，反应原料及条件同实施例2，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为76.7％，1，3-丙二醇选择性为82.9％。
对比例3
催化剂的制备过程与组成同催化剂2，只是催化剂于30℃进行沉淀。催化剂评价在间歇反应釜中进行，反应原料及条件同实施例2，取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转换率为79.7％，1，3-丙二醇选择性为86.9％。
从上述实施例1-实施例8结果可知，本发明提供的催化剂在较为温和的条件下对羟基酯加氢制备二元醇反应均表现出优异的催化活性与选择性。从对比例1反应结果可见，不添加助剂的催化剂，即使活性组分铜含量很高，催化剂活性也较差，而且反应后催化剂烧结长大明显(>20nm)。从对比例2、3反应结果可见，催化剂制备过程中不添加有机胺类化合物分散剂或在较高制备温度下进行络合沉淀均会导致催化剂加氢活性变差。
对比例4：
催化剂经焙烧还原后对2-羟基戊酸甲酯加氢反应性能研究
称取55.6g三水硝酸铜，1.2g三水氯化钌，用480ml去离子水配成浓度为0.5mol/L的溶液A。在反应罐中称取31.8g碳酸钠用600ml去离子水配成浓度0.5mol/L的碱性沉淀剂B。将1.5gZrO2粉、13.5gSiO2粉用去离子水稀释至其质量10倍，得载体溶液C。在搅拌条件下依次将碱性沉淀剂B、23.3g三乙胺加入载体溶液C，持续搅拌并逐渐降温至-5℃，保持恒定温度2h，然后向反应罐中滴加盐溶液A。滴加完毕后升温至100℃，老化8h。老化结束过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼在120℃干燥24h，既得所需催化剂48.5Cu1.5Ru-5ZrO2-45SiO2。取其中一部分对其进行焙烧，另一部分对其进行焙烧后还原，考察其对2-羟基戊酸甲酯加氢反应性能，结果见表1。
催化剂焙烧条件：于空气氛围中，450℃焙烧3h。
焙烧催化剂还原条件：于氢气气氛围，400℃还原3h。
催化剂评价在间歇反应釜中进行：加入20g20wt％2-羟基戊酸甲酯甲醇溶液，0.4g经研磨后催化剂，封釜，经氢气置换后充压至4MPa，在180℃下搅拌反应。反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应时间6h，取样分析结果见表1。
表1 对比例4催化剂经不同处理对2-羟基戊酸甲酯加氢反应性能
催化剂处理 转化率(％) 选择性(％) 收率(％)
直接反应 98.4 99.0 97.4
焙烧后反应 60.3 82.5 49.7
焙烧还原后反应 49.6 82.8 41.1
如图2所示，XRD表征结果是催化剂中活性金属Cu离子粒径的大小。从结果可以看出，催化剂经干燥后投入使用，反应后Cu粒径8.8nm；焙烧后投入使用，反应后Cu粒径20.6nm；焙烧还原后投入使用，Cu粒径22.8nm。与表1结果相对应：经高温焙烧及焙烧还原后，活性Cu粒径增大，加氢活性位减少，催化剂活性降低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂，其特征在于，催化剂包括主活性成分、助剂和载体，所述主活性成分为Cu，所述助剂为Ag、Ru、Co中的一种或两种，与Cu的质量比为(0.01-0.1):1，二者占羟基酯加氢纳米Cu基催化剂总质量的25-75wt％；其余为载体，载体选自SiO2，或SiO2与Al2O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土的复合物。
2.一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1.根据质量比例(0.01-0.1):1称取助剂可溶性盐、Cu的可溶性盐，用去离子水配制总浓度为0.1-1.0mol/L的混合溶液，充分搅拌得溶液A；
步骤2.将碱性沉淀剂配成浓度为0.2-2mol/L的溶液B；
步骤3.将所需载体前驱体，包括载体的粉末或纳米胶体溶液用去离子水稀释至其质量的5-20倍，得载体溶液C；
步骤4.在搅拌条件下将溶液B加入溶液C，再向其中滴加计量的有机胺类化合物，持续搅拌并逐渐降温至恒定低温，恒温保持0.5-4h；
步骤5.在搅拌条件下将溶液A加入溶液B、溶液C和有机胺的混合溶液中进行沉淀反应，沉淀完毕后升温老化，然后过滤、洗涤、干燥即得催化剂。
3.根据权利要求2所述的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述Cu的可溶性盐为Cu的硫酸盐或Cu的硝酸盐，所述助剂可溶性盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐。
4.根据权利要求2所述的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求2所述的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述载体包括SiO2，或SiO2与Al2O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土的复合物。
6.根据权利要求2所述的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，有机胺类化合物包括乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、正丁胺、环己胺等低级脂肪胺，有机胺类化合物与金属离子摩尔比为(0.1-2.0):1。
7.根据权利要求2所述的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，低温的温度范围为-5℃-10℃。
8.根据权利要求2所述的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，老化温度为70-150℃，老化时间2-12h；干燥温度为90-150℃，干燥时间为12-24h。
9.一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的应用，其特征在于，包括：
将如权利要求2-8中任意一项方法制备得到的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂干燥后，实现对羟基酯进行催化加氢：
在间歇反应釜中加入计量羟基酯反应液及羟基酯加氢纳米Cu基催化剂，封釜，经氢气置换后充压至相应压力，升温搅拌反应，反应过程中通过补充氢气的方式维持反应压力，反应一定时间后降温，停止反应；
在固定床反应器中装填计量催化剂，在氢气气氛中升温至一定温度，然后缓慢升压至相应压力，以计量空速注入羟基酯反应液进行反应，取平衡后样品进行分析；
羟基酯催化加氢反应温度为140-200℃，体系氢气压力为1-9MPa。
10.根据权利要求9所述的羟基酯加氢纳米Cu基催化剂的应用，其特征在于，所述羟基酯为α-羟基酯或β-羟基酯；羟基酯反应液为羟基酯或羟基酯的甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇溶液。
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