CN113694929A - 负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及其制备方法与其在低温下二氧化碳加氢制甲醇等衍生物中的应用。该催化剂是以三水硝酸铜，五水硝酸锆和六水硝酸锌为原料，将碳酸钠以缓慢的速率逐滴加入其中，经沉淀、老化、原位缓慢洗涤过滤、烘干以及低温煅烧制备出单原子铜催化剂。该制备方法简单易行，安全且可重复性高，所得催化剂中活性金属铜物种以单分散状态存在，与载体间存在较强的相互作用，并且通过改变投入金属比例可合成出负载量高达15wt%的单原子铜催化剂。该单原子催化剂中含有独特的Cu1‑O3活性位点，可在低温下高选择性的将二氧化碳还原为甲醇。
Description
技术领域
本发明属于金属负载催化剂制备及能源催化领域，具体涉及一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
背景技术
随着科学技术以及工业的快速发展，我国目前已经是世界上最大的碳排放国家，化石能源的过度开采利用以及二氧化碳温室气体的过度排放使我国面临着严峻的能源和环境危机。因此寻求一种双赢的方法来解决这个难题就显得尤为重要。工业上将二氧化碳加氢合成高附加值化学品是一种两全其美的策略，不仅能够有效减少二氧化碳的排放还能缓解能源危机。在生成众多化工产品中，作为合成甲醛、醋酸、甲酸甲酯、甲酸、乙二醇等一系列大宗化学品重要上游原料的甲醇备受关注，除此之外甲醇也是一种新型的代用清洁能源，可广泛应用于燃料电池的开发。随着全球能源结构的转变，甲醇在未来社会所发挥的作用不可估量。
上世纪中叶英国ICI公司研究出低压合成甲醇的铜基催化剂，极大地推动了甲醇的工业的发展。在之后的几十年间铜基催化剂由于其高活性，廉价易得等优点被广泛研究与开发。其中最为典型则为铜锌铝（Kattel et al. , Science, 2017, 355, 1296-1299），铜锆（Larmier et al. , Angew. Chem., 2017, 129, 2358-2363）等催化剂。虽然铜基催化剂已经被广泛研究与应用，但是甲醇选择性低，稳定性差的缺点严重制约其进一步发展。究其原因主要有两个方面：一是存在具有吸热效应的竞争反应（RWGS）。二氧化碳加氢合成甲醇合成是一个放热反应，根据勒夏特列原理低温更有利于甲醇生成，但在动力学上低温又难以活化二氧化碳，因此升高温度势必会提高副产物一氧化碳的选择性。第二个方面是较高金属负载量往往会使铜物形成较大颗粒，在反应气氛和水的影响下常会发生烧结失活，使催化剂的稳定性大大降低。由此可见，设计出高选择性，高稳定性铜基催化剂对于二氧化碳加氢制甲醇工艺的深远发展具有重要意义。
Jinyao Liu课题组（Applied Catalysis A: General, 2001, 218, 113–119）等人分别通过沉积沉淀法合成出了一系列铜锆比例不同的金属氧化物催化剂，在2MPa反应压力，反应温度240℃，H2/CO2=3，空速为5400h-1的条件下对催化剂进行性能评价。结果显示，通过超临界流体干燥制备的氧化锆气凝胶具有较大的比表面积和较小的铜颗粒，因而具有更高的CO2转化率（8.4%），但是其对甲醇的选择性较低（34.7%）。
Witoon（Chemical Engineering Journal, 2016, 293, 327–336）等人研究了不同相氧化锆载体对CO2加氢生成甲醇的影响。结果表明将铜前驱体浸渍在t相氧化锆上形成的催化剂体现出最好的甲醇活性，当T=250℃，P=3MPa，CO2/H2=3,气体流速为60ml/min时，CO2转化率约为3.6%，甲醇选择性达到60%。
Dongsen Mao（Applied Surface Science, 2015, 338, 146–153）团队通过柠檬酸共沉淀法合成了Cu/ZnO/TiO2/ZrO2复合催化剂。在固定床反应器上，当T=240℃，P=3MPa，CO2/H2=3，气体空速为2400ml/h/gcat时，CO2转化率高达17.4%但副产物CO选择性高于50%。
为了能进一步提高铜基催化剂的催化性能，Fujimoto（CatalysisCommunications, 2014, 54, 50–54）团队在Cu/Zn/Zr体系中引入了不同稀土金属助剂。结果表明当向铜锌锆体系中引入少量Ce时，在T=210℃，P=3MPa，CO2/H2=3，W/F= 10gcat·h/mol的反应条件下，CO2转化率高于20%，且同时对甲醇仍能够保持50%的选择性。
中国专利CN201110339748.0报道了一种在共沉淀Cu(NO3)2，Zn(NO3)2和Zr(NO3)4过程中加入分散剂（PVP, PE）的催化剂合成方法。在250℃，3MPa，空速为3000h-1，CO2:H2=1:3的条件下，加入PVP可使 CO2转化率和甲醇选择性达到20.97%~21.79%和19.21~27.24，加入PE可达到21.15%~22.34%，17.48%~25.82%。但总体而言对甲醇产物的选择性仍较低。
以上研究表明，通过常规的合成策略来获得的Cu基催化剂普遍存在反应温度偏高，甲醇产物选择性低等缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，降低了反应温度、提高了甲醇选择性和催化剂稳定性。
将活性铜物种降至单原子分散水平可使催化剂表面包含Cu1-O3单一活性位点，从而只产生生成甲醇的HCOO*活性中间体。而将Cu负载量增加至15%后，其表面会同时包含Cu1-O3和颗粒Cu0活性位点，促使催化剂表面产生分别合成甲醇和一氧化碳的HCOO*、COOH*活性中间体，使甲醇选择性略微降低。
而且高度分散的铜物种与无定形氧化锆载体密切接触显著增强了二者间的强相互作用，有效抑制反应过程中铜物种的聚集还原，提高了催化反应稳定性。同时低温条件（180℃）在热力学上进一步促进甲醇生成，并且避免了活性铜物种在高温下的烧结失活。
本发明提供了一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂，由Cu、Zr、Zn组成，各组分的质百分含量如下：
Cu： 0.5~21%，
Zr： 70~95%，
Zn： 0%~21%。
本发明的催化剂中ZrO2以无定形状态存在且与单分散的Cu物种密切作用。Cu物种在催化剂中呈现阳离子态，且将Cu负载量提高至15wt%仍保持单分散状态。
本发明提供了一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂的制备方法，为改良后的共沉淀合成法，具体创新在于金属前驱体缓慢沉淀与沉淀原位缓慢洗涤至中性，从而形成金属-载体间存在强相互作用的单原子铜催化剂。具体包括以下步骤:
（1）按照Cu/Zr摩尔比为0.01~0.4、Zn/Zr摩尔比为0~0.6，金属离子总浓度为0.2~0.4M的条件称取对应量的可溶性硝酸盐并溶于80~150ml去离子水形成澄清透明溶液，记为溶液A。称取适量无水碳酸钠于80~150ml去离子水中，搅拌至形成澄清溶液配制成0.3~0.7M的溶液，记为溶液B。称取80~150ml去离子水于烧杯中，搅拌加热至50~90℃，记为溶液C。
（2）在沉淀温度为50~90℃的条件下，将溶液A，B通过蠕动泵以0.1~0.9ml/min的速率同时滴加到溶液C中。滴加完毕后在沉淀温度下继续搅拌0.5~1h，随后关闭搅拌在沉淀温度下老化1~5h。
（3）沉淀通过原位缓慢洗涤法洗至中性。具体操作为将所得沉淀加入含有1.5L 80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，抽滤。随后沉淀在80℃下烘干20~40h，再在300~400℃下煅烧3~7h，冷却到室温后造粒成40~60目的催化剂备用。
本发明催化剂应用如下：
以Ar（99.99%）作为预处理气吹扫样品，气体流速为30~50ml/min，处理压力为1~2bar，处理时间为10~20h，处理温度为230~300℃。向处理完的样品中通入CO2/H2摩尔比为3/1的混合气进行反应，反应压力为3~5MPa，反应温度为160~200℃，反应气流速为10~50ml/min。
在低温下（180℃）1wt%Cu负载量的催化剂在二氧化碳转化率为1.61%的同时对甲醇具有100%的选择性。高负载量催化剂（15wt%）在180℃下二氧化碳转化率可提升至6.50%，甲醇选择性仍可达98.02%。
本发明的有益效果：
（1）催化剂表面含有丰富的单原子铜活性位点（Cu1-O3结构单元），对甲醇具有较高的选择性（100%）；
（2）低温甲醇合成可有效抑制一氧化碳的产生；
（3）显著提高催化剂的反应稳定性，经历100h未观测到明显的失活现象。
附图说明
图1为实施例1，6所制备1Cu/ZrO2（左图）和15Cu/ZrO2（右图）的X射线吸收精细结构光谱图（EXAFS）以及拟合数据（内插图为铜物种局部配位结构），未检测到Cu-(O)-Cu衍射信号表明催化剂中铜物种均以单原子分散状态存在，其结构单元为Cu1-O3；
图2中左图为实施例1-7样品的XRD图，无明显CuO衍射信号表明铜物种分布均匀，粒径较小，载体氧化锆在23°和52°处出现“大包”峰，表明氧化锆呈无定形态；右图为实施例1-7样品催化反应后样品的XRD图，所有样品的载体氧化锆仍然呈无定形态分布，且Cu低负载量样品（1-4wt%）中铜物种仍分布均匀，以Cu1-O3形式存在，而Cu高负载量样品（8-20wt%）中铜物种除了以Cu1-O3形式存在外还有部分被还原为颗粒Cu0；
图3为对比例1中合成的氧化锆载体XRD图，采用相同合成手段但不加入铜硝酸盐，结果显示载体氧化锆呈t相存在，可见铜物种可诱导无定形氧化锆生成，充分说明铜物种与氧化锆载体间存在较强的相互作用；
图4为实施例1，6所制备1Cu/ZrO2和15Cu/ZrO2的原位红外吸附光谱图，测试条件：He气氛下230℃吹扫1h后通入CO2+3H2混合气至3MPa，随后在180℃下采集光谱图；从图中可见，1Cu/ZrO2表面生成明显的首步加氢物种--HCOO*，而15Cu/ZrO2表面的活性物种分布则更加复杂，除了存在HCOO*外还存在大量的COOH*中间体，由此可说明，单原子铜物种和颗粒Cu0分别可诱导样品表面生成HCOO*与COOH*活性中间体，进而生成甲醇与一氧化碳；
图5为实施例11和对比例3-4所合成催化剂对应反应前后的XRD图谱（左图为反应前，右图为反应后），采用传统洗涤法与改变不同速率（0.1 ml/min，5ml/min）所合成新鲜样品均显示相似的无定形状态，表明具有相似的结构，反应后1Cu/ZrO2-F.W（F.W代表传统抽滤洗涤）样品中载体氧化锆晶相发生部分转变，t相氧化锆开始形成，可见铜物种与载体间相互作用减弱。1Cu/ZrO2-0.1-U（反应后）晶体结构与新鲜样品相似，可见铜物种仍然呈单原子分散状态。1Cu/ZrO2-5.0样品反应后载体几乎全部转变为t相，而且在43°与50°可见明显铜单质衍射信号，这说明单分散铜物种在反应过程中发生部分还原聚集，铜物种与载体间相互作用大幅降低。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取0.145g Cu(NO3)2·3H2O，12.622g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：1%；Zr：99%的催化剂，记为1Cu/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对1Cu/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂性能评价。在此条件下，CO2转化率为1.60%，CH3OH选择性为100%，无CO副产物生成，且经历100h反应无明显失活。
实施例2
称取0.242g Cu(NO3)2·3H2O，12.450g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：2%；Zr：98%的催化剂，记为2Cu/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对2Cu/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂性能评价。在此条件下，CO2转化率为2.75%，CH3OH选择性为100%，无CO副产物生成。
实施例3
称取0.483g Cu(NO3)2·3H2O，12.020g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：4%；Zr：96%的催化剂，记为4Cu/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对4Cu/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂性能评价。在此条件下，CO2转化率为4.37%，CH3OH选择性为98.50%，CO选择性为1.50%。
实施例4
称取0.966g Cu(NO3)2·3H2O，11.163g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：8%；Zr：92%的催化剂，记为8Cu/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对8Cu/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂评价。在此条件下，CO2转化率为6.26%，CH3OH选择性为97.97%，CO选择性为2.03%。
实施例5
称取1.377g Cu(NO3)2·3H2O，10.432g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。另称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：12%；Zr：88%的催化剂，记为12Cu/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对12Cu/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂评价。在此条件下，CO2转化率为6.67%，CH3OH选择性为97.88%，CO选择性为2.12%。
实施例6
称取1.700g Cu(NO3)2·3H2O，9.540g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。另称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：15%；Zr：85%的催化剂，记为15Cu/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对15Cu/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂评价。在此条件下，CO2转化率为6.50%，CH3OH选择性为98.02%，CO选择性为1.98%。
实施例7
称取2.005g Cu(NO3)2·3H2O，9.313g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。另称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：20%；Zr：80%的催化剂，记为20Cu/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对20Cu/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂评价。在此条件下，CO2转化率为6.60%，CH3OH选择性为97.89%，CO选择性为2.11%。
实施例8
称取1.039g Cu(NO3)2·3H2O，10.389g Zr(NO3)4·5H2O与0.149g Zn(NO3)4·6H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。另称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：8%；Zn：1%；Zr：91%；的催化剂，记为8Cu1Zn/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对8Cu1Zn/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂评价。在此条件下，CO2转化率为6.65%，CH3OH选择性为98.26%，CO选择性为1.74%。
实施例9
称取0.966g Cu(NO3)2·3H2O，9.145g Zr(NO3)4·5H2O与1.458g Zn(NO3)4·6H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。另称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：8%；Zn：10%；Zr：82%；的催化剂，记为8Cu10Zn/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对8Cu10Zn/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂评价。在此条件下，CO2转化率为7.19%，CH3OH选择性为97.68%，CO选择性为2.32%。
实施例10
称取0.894g Cu(NO3)2·3H2O，7.384g Zr(NO3)4·5H2O与2.677g Zn(NO3)4·6H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。另称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：8%；Zn：20%；Zr：72%；的催化剂，记为8Cu20Zn/ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对8Cu20Zn/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂评价。在此条件下，CO2转化率为7.58%，CH3OH选择性为97.74%，CO选择性为2.26%。
实施例11
称取0.145g Cu(NO3)2·3H2O，12.622g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.1ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：1%；Zr：99%的催化剂，记为1Cu/ZrO2-0.1。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对1Cu/ZrO2-0.1吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂性能评价。在此条件下，CO2转化率为1.62%，CH3OH选择性为100%，无CO副产物生成。
实施例12
称取0.145g Cu(NO3)2·3H2O，12.622g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.9ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：1%；Zr：99%的催化剂，记为1Cu/ZrO2-0.9。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对1Cu/ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂性能评价。在此条件下，CO2转化率为1.60%，CH3OH选择性为100%。
对比例1
称取12.879g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Zr：100%的催化剂，载体t-ZrO2。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对载体t-ZrO2吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂寿命评价。在此条件下，载体t-ZrO2无催化活性。
对比例2
称取0.145g Cu(NO3)2·3H2O，12.622g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以3.0ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：1%；Zr：99%的催化剂，记为1Cu/ZrO2-3.0。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对1Cu/ZrO2-3.0吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂性能评价。在此条件下，CO2转化率为1.48%，CH3OH选择性为62.83%，CO选择性为37.17%。
对比例3
称取0.145g Cu(NO3)2·3H2O，12.622g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以5.0ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。随后沉淀通过原位缓慢沉淀法洗至中性，具体操作为将所得沉淀加入到含有1.5L，80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液。重复以上步骤直至pH调制中性，最后抽滤。在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：1%；Zr：99%的催化剂，记为1Cu/ZrO2-5.0。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对1Cu/ZrO2-5.0吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂性能评价。在此条件下，CO2转化率为1.25%，CH3OH选择性为37.35%，CO选择性为62.65%。
对比例4
称取0.145g Cu(NO3)2·3H2O，12.622g Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml去离子水制成金属离子总浓度为0.3M的澄清溶液，记为溶液A。 将6.391g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中制成0.6M的澄清溶液，记为溶液B。称取100ml去离子水加热至80℃，记为溶液C。在80℃的反应条件下，将A，B溶液通过蠕动泵以0.3ml/min的速率同时滴加至溶液C中，待沉淀完成后再搅拌0.5h并在80℃下老化2h。之后沉淀通过传统抽滤洗涤法洗至中性，具体操作为将所得浆液抽滤得固体滤饼，随后取出捣碎加入去离子水搅拌2min后再次抽滤洗涤，重复上述操作直至催化剂洗至中性。所得沉淀在80℃下烘干24h后，350℃下煅烧5h便得含量Cu：1%；Zr：99%的催化剂，记为1Cu/ZrO2-F.W。最后将其造粒成40-60目，备用。
在固定床上，以氩气作为（99.99%）预处理气，在气体压力为1bar，气体流速为50ml/min，处理温度为230℃的条件下对1Cu/ZrO2-F.W吹扫10h。处理结束后，催化剂在CO2/H2摩尔比为3/1，反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应气流速为10ml/min的条件下进行催化剂性能评价。在此条件下，CO2转化率为1.58%，CH3OH选择性为95.52%，CO选择性为4.48%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂，其特征在于：由Cu、Zr、Zn组成，各组分的质量百分含量如下：Cu： 0.5~21%，Zr： 70~95%，Zn： 0%~21%；其中Cu在催化剂中呈现阳离子态，保持单分散状态。
2.一种如权利要求1所述的负载型单原子铜基金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:
（1）按照Cu/Zr摩尔比为0.01~0.4、Zn/Zr摩尔比为0~0.6，金属离子总浓度为0.2~0.4M的条件称取对应量的可溶性硝酸盐并溶于去离子水形成澄清透明溶液，记为溶液A；称取无水碳酸钠于去离子水中，搅拌至形成澄清溶液配制成0.3~0.7M的溶液，记为溶液B；称取80~150ml去离子水，搅拌加热至50~90℃，记为溶液C；
（2）在沉淀温度为50~90℃的条件下，将溶液A，B通过蠕动泵以0.1~0.9ml/min的速率同时滴加到溶液C中，滴加完毕后在沉淀温度下继续搅拌0.5~1h，随后关闭搅拌在沉淀温度下老化1~5h；
（3）将步骤（2）所得沉淀通过原位缓慢洗涤法洗至中性，抽滤，随后在沉淀温度下烘干20~40h，再在300~500℃下煅烧3~7h，冷却到室温后造粒得到负载型单原子铜基金属氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型单原子铜基金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述通过原位缓慢洗涤法洗至中性具体操作为：将所得沉淀加入含有1.5L 80℃去离子水中，快速搅拌0.5h后静置倒掉上清液，重复以上步骤直至pH调制中性。
4.一种如权利要求1所述的负载型单原子铜基金属氧化物催化剂在二氧化碳加氢低温制甲醇中的应用。
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