CN105521775A - 一种载体SiO2及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种载体SiO2及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用，载体SiO2通过气相SiO2与硅溶胶SiO2加水混合得到的浆料离心喷雾干燥、焙烧制得，载体SiO2机械强度高、比表面积和孔体积较大；铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu/ZnO/MOx：10%？~？60%；SiO2：40%？~？90%；MOx为所述铜基催化剂任选的组分，MOx选自ZrO2、Y2O3、CeO2、La2O3或Ga2O3中的一种或多种，SiO2为通过上述制备方法制得的载体SiO2，该催化剂颗粒大小均匀，比表面积和孔体积大，金属分散度高，抗磨损性能强，制甲醇反应性能稳定，反应活性及甲醇产率高，成本低廉、制备简便。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种载体SiO2及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，CO2不仅是一种主要的“温室气体”，而且是一种廉价无毒且丰富的C1原材料。因此，CO2的化学利用已经引起了广泛的关注。目前的研究主要集中在CO2加氢合成甲醇上，这是因为甲醇既是工业上的一种重要原料，又能作为燃料添加剂或直接作为一种非石油基清洁燃料。传统上，含CO2的合成气加氢制甲醇是在固定床上反应，而浆态床反应器由于出色的热转移效率、较高的单程转化率、低投入、低消耗使其成为了一种非常具有应用前景的大规模甲醇生产装置。
目前，研究较多的CO2加氢合成甲醇催化剂多是采用Cu-ZnO-Al2O3体系添加金属助剂Zr、Y、Ga、Mn、La、Ce进行修饰(AppliedCatalysisA:General,2013,468,442-452)，虽能明显提高铜基催化剂的反应性能，但该体系催化剂通过研磨法成型，颗粒形状不规则，机械强度较差，寿命短。专利201310132895.X通过喷雾干燥成型，喷雾干燥具备同时进行干燥和成型的功能，但是直接喷雾干燥成型机械性能较差。专利201510325691.7提到在共沉淀制备过程中通过添加铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶可以明显提高铜基催化剂在浆态床反应器中的耐磨损性能，但由于共沉淀制备的催化剂孔体积和比表面积较小，浆相体系中的传质阻力使催化剂的内表面利用不充分。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种载体SiO2及其制备方法和一种铜基催化剂及其制备方法和应用，所述载体SiO2通过气相SiO2与硅溶胶SiO2加水混合得到浆料采用离心喷雾干燥、焙烧制得，所述载体SiO2机械强度高、比表面积和孔体积较大；所述铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu/ZnO/MOx：10％～60％；SiO2：40％～90％；其中，MOx为所述铜基催化剂任选的组分，MOx选自ZrO2、Y2O3、CeO2、La2O3或Ga2O3中的一种或多种，SiO2为通过气相SiO2与硅溶胶SiO2加水混合得到浆料采用离心喷雾干燥、焙烧制得的载体SiO2，所述铜基催化剂具有颗粒大小分布均匀，比表面积和孔体积大，金属分散度高，抗磨损性能强，浆态床中催化CO2加氢制甲醇反应性能稳定，反应活性及甲醇产率高，成本低廉、制备简便。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种载体SiO2的制备方法，包括以下步骤：
1)将气相SiO2与硅溶胶SiO2加水混合得到浆料；
2)将步骤1)得到的浆料采用离心喷雾干燥得到SiO2微球；
3)将步骤2)得到的SiO2微球焙烧即得到所述载体SiO2。
优选的，步骤1)中，所述气相SiO2亲水且比表面积为100～400m2/g，如100～150m2/g、150～200m2/g、200～300m2/g或300～400m2/g；所述硅溶胶SiO2中性且固含量为20～40wt.％，如20～30wt.％或30～40wt.％。
步骤2)中通过喷雾干燥成型制备SiO2载体，以提高颗粒的球形度和抗磨损性能。
优选的，步骤3)中，将步骤2)得到的SiO2微球焙烧后筛分至75～150μm。
优选的，步骤1)中，气相SiO2与硅溶胶SiO2的摩尔比为8～16:1，如8～10:1、10～12:1、12～13:1、13～14:1或14～16:1。
优选的，步骤1)中，所述浆料的质量浓度为5～25％，如5～10％、10～15％、15～20％或20～25％。
优选的，步骤2)中，喷雾干燥条件：进料速度为100～300mL/min，如100～150mL/min、150～200mL/min、200～250mL/min或250～300mL/min，进口风温为200～350℃，如200～250℃、250～300℃或300～350℃，出口风温为100～180℃，如100～120℃、120～140℃、140～150℃、150～160℃或160～180℃。
优选的，步骤3)中，焙烧温度为300～800℃，如焙烧温度为300～400℃、焙烧温度为400～500℃、焙烧温度为500～600℃、焙烧温度为600～700℃或焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为3～8h，如3～4h、4～5h、5～6h、6～7h或7～8h。
本发明第二方面提供一种载体SiO2，为采用上述任一项所述的载体SiO2的制备方法制得。
本发明第三方面提供一种铜基催化剂，所述铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：
Cu/ZnO/MOx：10％～60％，如10％～20％、20％～30％、30％～40％、40％～50％或50％～60％；
SiO2：40％～90％，如40％～50％、50％～60％、60％～70％、70％～80％或80％～90％；
其中，MOx为所述铜基催化剂任选的组分，MOx选自ZrO2、Y2O3、CeO2、La2O3或Ga2O3中的一种或多种，SiO2为上述载体SiO2。
优选的，组分Cu/ZnO/MOx中各金属元素占总金属元素的重量百分比：
Cu元素：45％～70％，如45％～54％、54％～59％、59％～63％、63％～67％或67％～70％；
Zn元素：25％～50％，如25％～29％、29％～32％、32％～41％、41％～44％或44％～50％；
M元素：0～5％，如0％～2％、2％～4％或4％～5％。
优选的，所述铜基催化剂的球形颗粒粒径为75～150μm的颗粒重量占总颗粒重量的85％～90％；比表面积为300～600m2/g；磨损指数为0.8～1.9％h-1。
上述催化剂特别适用于在浆态床反应器中进行CO2加氢制甲醇反应。
本发明第四方面提供一种上述任一项所述的铜基催化剂的制备方法，选自以下制备方法之任一：
制备方法一：当所述铜基催化剂不包括MOx时，包括以下步骤：
1)按铜基催化剂的组分重量百分比将Cu盐、Zn盐溶解于氨水中，然后加入水，得到混合溶液；
2)将载体SiO2加入到步骤1)得到的混合溶液中反应、沉积得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧、过筛即得到所述铜基催化剂；
制备方法二：当所述铜基催化剂包括MOx时，包括如下步骤：
1)按铜基催化剂的组分重量百分比将M盐的水溶液浸渍到载体SiO2表面上，焙烧后得到载体MOx/SiO2；
2)按铜基催化剂的组分重量百分比将Cu盐、Zn盐溶解于氨水中，然后加入水，得到混合溶液；
3)将步骤1)得到的载体MOx/SiO2加入到步骤2)得到的混合溶液中加热反应、沉积得到沉淀物；
4)将步骤3)得到的沉淀物干燥、焙烧、过筛即得到所述铜基催化剂。
Cu盐为硝酸铜、碱式碳酸铜或草酸铜，Zn盐为硝酸锌、碱式碳酸锌或草酸锌，M盐为M的硝酸盐。
制备方法一的步骤1)和制备方法二的步骤2)中，将Cu盐、Zn盐溶解于氨水中，氨水与Cu盐、Zn盐形成铜氨、锌氨络合化合物。
制备方法一的步骤2)和制备方法二的步骤3)中，铜氨、锌氨络合离子能够与二氧化硅表面的羟基及带负电的氧原子分别发生脱水反应和静电反应，能够使铜、锌离子有效均匀地负载在载体表面；通过加热(如油浴的方式)将游离态的氨脱除，并使活性组分负载在载体SiO2上。此步骤可加入冷凝回流装置以减少水分的蒸发。
优选的，制备方法二的步骤1)中，还包括以下特征中的任一项或两项：
1)M盐的水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，如0.01～0.02mol/L、0.02～0.03mol/L、0.03～0.04mol/L或0.04～0.05mol/L；
2)焙烧温度为300～500℃，如300～350℃、350～400℃、400～450℃或450～500℃，焙烧时间为3～8h，如3～5h、5～6h、6～7h或7～8h。
优选的，制备方法一的步骤1)和制备方法二的步骤2)中，还包括以下特征中的任一项或两项：
1)氨水中NH3·H2O的摩尔量与总金属摩尔量的比值为10～80，如10～30、30～45、45～55、55～70或70～80；
2)所述混合溶液中Cu盐浓度为0.05～0.30mol/L，如0.05～0.10mol/L、0.10～0.15mol/L、0.15～0.20mol/L、0.20～0.25mol/L或0.25～0.30mol/L。
优选的，制备方法一的步骤2)和制备方法二的步骤3)中，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)反应温度为50～100℃，如50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃或90～100℃；
2)沉积时间为6～16h，如6～8h、8～10h、10～12h、12～14h或14～16h；
3)反应时通入氮气。
更优选的，制备方法一的步骤2)和制备方法二的步骤3)中，所述反应在油浴中进行，油浴温度为50～100℃。
优选的，制备方法一的步骤3)和制备方法二的步骤4)中，还包括以下特征中的任一项或两项：
1)干燥温度为60～120℃，如60～70℃、70～85℃、85～100℃、100～110℃或110～120℃，干燥时间为8～24h，如8～10h、10～12h、12～16h、16～20h或20～24h；
2)焙烧温度为250～500℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃、400～450℃或450～500℃，焙烧时间为2～12h，如2～4h、4～6h、6～8h、8～10h或10～12h。
更优选的，制备方法一的步骤3)和制备方法二的步骤4)中，所述焙烧在空气氛管式炉中进行。
本发明第五方面提供一种上述任一项所述的铜基催化剂的应用，用于浆态床CO2加氢合成甲醇反应前先进行活化，活化条件为：还原气H2氛围中梯度升温至200～350℃，如200～250℃、250～300℃或300～350℃，活化2～12h，如2～4h、4～6h、6～8h、8～10h或10～12h。
优选的，用于浆态床CO2加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为1.0～6.0MPa，如1.0～2.0Mpa、2.0～3.0Mpa、3.0～4.0Mpa、4.0～5.0Mpa或5.0～6.0Mpa，反应温度为160～260℃，如160～180℃、180～200℃、200～220℃、220～240℃或240～260℃，体积空速为500～8000h-1，如500～1000h-1、1000～2000h-1、2000～4000h-1、4000～6000h-1或6000～8000h-1，H2/CO2摩尔比＝2～5，如2～3、3～4或4～5。
本发明至少具有以下有益效果之一：
1)载体SiO2通过气相SiO2与硅溶胶SiO2加水混合得到的浆料离心喷雾干燥、焙烧制得，载体SiO2机械强度高、比表面积和孔体积较大；
2)本发明的催化剂具有颗粒大小分布均匀，比表面积和孔体积大，金属分散度高，抗磨损性能强，浆态床中催化CO2加氢制甲醇反应性能稳定，反应活性及甲醇产率高，成本低廉、制备简便；
3)通过蒸氨法在纯氧化硅载体或改性的氧化硅载体表面沉积Cu、Zn活性组分，从而得到了一种高活性、高稳定性、高机械强度的浆态床CO2加氢合成甲醇催化剂。
附图说明
图1为实施例1中催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
【实施例1】
催化剂的制备：将气相SiO2(亲水，比表面积400m2/g)与硅溶胶(中性，固含量40wt.％)SiO2按摩尔比14:1加水混合得到质量浓度为20％的浆料，采用离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为100mL/min，进口风温为300℃，出口风温为150℃。将喷雾干燥所得SiO2微球700℃焙烧6h过筛，即得载体SiO2。按最终催化剂中SiO2重量含量为70wt％称取载体SiO2，那么最终催化剂中Cu/ZnO/Y2O3重量含量为30wt％。按铜基催化剂Cu/ZnO/Y2O3中Y元素占总金属元素的重量百分比5％称取硝酸钇配制0.02mol/L的硝酸钇溶液，将硝酸钇溶液浸渍到载体SiO2表面上，300℃焙烧6h即得Y2O3/SiO2载体。按铜基催化剂Cu/ZnO/Y2O3中Cu、Zn元素占总金属元素的重量百分比分别为63％、32％称取草酸铜、草酸锌溶解于按NH3·H2O:(Cu+Zn+Y)＝45(摩尔比)称取的氨水中，然后按配制的Cu盐浓度为0.10mol/L加入一定量的去离子水，搅拌均匀。将制备的Y2O3/SiO2载体缓慢加入到上述配制的溶液中，机械搅拌并置于80℃油浴中，使反应温度为80℃，通入N2带走产生的氨气，加入冷凝回流装置以减少水分的蒸发。沉积10h后，将得到的沉淀物85℃干燥8h、400℃空气氛下管式炉中焙烧2h即得到催化剂。催化剂的SEM图见图1，物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中250℃下还原8h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝4:1的合成气反应，反应条件为：5.0MPa，240℃，1000h-1。反应结果见表2。
【实施例2】
催化剂的制备：将气相SiO2(亲水，比表面积300m2/g)与硅溶胶(中性，固含量20wt.％)SiO2按摩尔比12:1加水混合得到质量浓度为10％的浆料，采用离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为150mL/min，进口风温为300℃，出口风温为140℃。将喷雾干燥所得SiO2微球500℃焙烧5h过筛，即得载体SiO2。按最终催化剂中SiO2重量含量为60wt％称取载体SiO2，那么最终催化剂中Cu/ZnO/ZrO2重量含量为40wt％。按铜基催化剂Cu/ZnO/ZrO2中Zr元素占总金属元素的重量百分比4％称取硝酸锆配制0.03mol/L的硝酸锆溶液，将硝酸锆溶液浸渍到载体SiO2表面上，400℃焙烧5h即得ZrO2/SiO2载体。按铜基催化剂Cu/ZnO/ZrO2中Cu、Zn元素占总金属元素的重量百分比分别为67％、29％称取碱式碳酸铜、碱式碳酸锌溶解于按NH3·H2O:(Cu+Zn+Zr)＝55(摩尔比)称取的氨水中，然后按配制的Cu盐浓度为0.15mol/L加入一定量的去离子水，搅拌均匀。将制备的ZrO2/SiO2载体缓慢加入到上述配制的溶液中，机械搅拌并置于90℃油浴中，使反应温度为90℃，通入N2带走产生的氨气，加入冷凝回流装置以减少水分的蒸发。沉积12h后，将得到的沉淀物100℃干燥16h、350℃空气氛下管式炉中焙烧4h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中300℃下还原6h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝3:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，220℃，500h-1。反应结果见表2。
【实施例3】
催化剂的制备：将气相SiO2(亲水，比表面积100m2/g)与硅溶胶(中性，固含量30wt.％)SiO2按摩尔比8:1加水混合得到质量浓度为5％的浆料，采用离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为200mL/min，进口风温为350℃，出口风温为180℃。将喷雾干燥所得SiO2微球400℃焙烧8h过筛，即得载体SiO2。按最终催化剂中SiO2重量含量为50wt％称取载体SiO2，那么最终催化剂中Cu/ZnO/CeO2重量含量为50wt％。按铜基催化剂Cu/ZnO/CeO2中Ce元素占总金属元素的重量百分比5％称取硝酸铈配制0.05mol/L的硝酸铈溶液，将硝酸铈溶液浸渍到载体SiO2表面上，450℃焙烧8h即得CeO2/SiO2载体。按铜基催化剂Cu/ZnO/CeO2中Cu、Zn元素占总金属元素的重量百分比分别为45％、50％称取硝酸铜、硝酸锌溶解于按NH3·H2O:(Cu+Zn+Ce)＝80(摩尔比)称取的氨水中，然后按配制的Cu盐浓度为0.25mol/L加入一定量的去离子水，搅拌均匀。将制备的CeO2/SiO2载体缓慢加入到上述配制的溶液中，机械搅拌并置于50℃油浴中，使反应温度为50℃，通入N2带走产生的氨气，加入冷凝回流装置以减少水分的蒸发。沉积16h后，将得到的沉淀物60℃干燥20h、300℃空气氛下管式炉中焙烧12h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中300℃下还原2h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝4:1的合成气反应，反应条件为：2.0MPa，160℃，4000h-1。反应结果见表2。
【实施例4】
催化剂的制备：将气相SiO2(亲水，比表面积200m2/g)与硅溶胶(中性，固含量30wt.％)SiO2按摩尔比16:1加水混合得到质量浓度为15％的浆料，采用离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为300mL/min，进口风温为200℃，出口风温为120℃。将喷雾干燥所得SiO2微球800℃焙烧3h过筛，即得载体SiO2。按最终催化剂中SiO2重量含量为80wt％称取载体SiO2，那么最终催化剂中Cu/ZnO/La2O3重量含量为20wt％。按铜基催化剂Cu/ZnO/La2O3中La元素占总金属元素的重量百分比2％称取硝酸镧配制0.01mol/L的硝酸镧溶液，将硝酸镧溶液浸渍到载体SiO2表面上，500℃焙烧3h即得La2O3/SiO2载体。按铜基催化剂Cu/ZnO/La2O3中Cu、Zn元素占总金属元素的重量百分比分别为54％、44％称取草酸铜、草酸锌溶解于按NH3·H2O:(Cu+Zn+La)＝30(摩尔比)称取的氨水中，然后按配制的Cu盐浓度为0.05mol/L加入一定量的去离子水，搅拌均匀。将制备的La2O3/SiO2载体缓慢加入到上述配制的溶液中，机械搅拌并置于70℃油浴中，使反应温度为70℃，通入N2带走产生的氨气，加入冷凝回流装置以减少水分的蒸发。沉积6h后，将得到的沉淀物70℃干燥12h、500℃空气氛下管式炉中焙烧8h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中250℃下还原4h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝5:1的合成气反应，反应条件为：4.0MPa，200℃，6000h-1。反应结果见表2。
【实施例5】
催化剂的制备：将气相SiO2(亲水，比表面积300m2/g)与硅溶胶(中性，固含量20wt.％)SiO2按摩尔比13:1加水混合得到质量浓度为10％的浆料，采用离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为250mL/min，进口风温为300℃，出口风温为160℃。将喷雾干燥所得SiO2微球600℃焙烧7h过筛，即得载体SiO2。按最终催化剂中SiO2重量含量为90wt％称取载体SiO2，那么最终催化剂中Cu/ZnO/Ga2O3重量含量为10wt％。按铜基催化剂Cu/ZnO/Ga2O3中Ga元素占总金属元素的重量百分比5％称取硝酸镓配制0.04mol/L的硝酸镓溶液，将硝酸镓溶液浸渍到载体SiO2表面上，350℃焙烧7h即得Ga2O3/SiO2载体。按铜基催化剂Cu/ZnO/Ga2O3中Cu、Zn元素占总金属元素的重量百分比分别为70％、25％称取硝酸铜、硝酸锌溶解于按NH3·H2O:(Cu+Zn+Ga)＝70(摩尔比)称取的氨水中，然后按配制的Cu盐浓度为0.30mol/L加入一定量的去离子水，搅拌均匀。将制备的Ga2O3/SiO2载体缓慢加入到上述配制的溶液中，机械搅拌并置于100℃油浴中，使反应温度为100℃，通入N2带走产生的氨气，加入冷凝回流装置以减少水分的蒸发。沉积14h后，将得到的沉淀物120℃干燥24h、450℃空气氛下管式炉中焙烧6h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中350℃下还原10h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝3:1的合成气反应，反应条件为：6.0MPa，260℃，2000h-1。反应结果见表2。
【实施例6】
催化剂的制备：将气相SiO2(亲水，比表面积150m2/g)与硅溶胶(中性，固含量40wt.％)SiO2按摩尔比10:1加水混合得到质量浓度为25％的浆料，采用离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为150mL/min，进口风温为250℃，出口风温为100℃。将喷雾干燥所得SiO2微球300℃焙烧4h过筛，即得载体SiO2。按最终催化剂中SiO2重量含量为40wt％称取载体SiO2，那么最终催化剂中Cu/ZnO重量含量为60wt％。按铜基催化剂Cu/ZnO中Cu、Zn元素占总金属元素的重量百分比分别为59％、41％称取碱式碳酸铜、碱式碳酸锌溶解于按NH3·H2O:(Cu+Zn)＝10(摩尔比)称取的氨水中，然后按配制的Cu盐浓度为0.20mol/L加入一定量的去离子水，搅拌均匀。将制备的SiO2载体缓慢加入到上述配制的溶液中，机械搅拌并置于60℃油浴中，使反应温度为60℃，通入N2带走产生的氨气，加入冷凝回流装置以减少水分的蒸发。沉积8h后，将得到的沉淀物110℃干燥10h、250℃空气氛下管式炉中焙烧10h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中200℃下还原12h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝2:1的合成气反应，反应条件为：1.0MPa，180℃，8000h-1。反应结果见表2。
【实施例7】
催化剂的制备：根据催化剂中SiO2重量含量60％称取气相SiO2(亲水，比表面积300m2/g)于烧瓶中。按铜基催化剂Cu/ZnO/ZrO2中Cu、Zn、Zr元素占总金属元素的重量百分比分别为67％、29％、4％称取硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆，溶解于按NH3·H2O:(Cu+Zn+Zr)＝55(摩尔比)称取的氨水中，然后按配制的Cu盐浓度为0.15mol/L加入一定量的去离子水。将上述配制的溶液中加入到含有气相SiO2的烧瓶中，机械搅拌并置于90℃油浴中，使反应温度为90℃，通入N2带走产生的氨气，加入冷凝回流装置以减少水分的蒸发。沉积12h，将物料洗涤，然后加入去离子水打浆均匀混合获得固含量为10％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：进料速度为150mL/min，进口风温为300℃，出口风温为140℃。将得到的沉淀物100℃干燥16h、350℃空气氛下管式炉中焙烧4h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中300℃下还原6h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝3:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，220℃，500h-1。反应结果见表2。
表1实施例催化剂物化性能
表2实施例催化剂反应结果
由表1、2可以看出，相比用普通的气相SiO2作载体、采用常规方法制备的催化剂，本发明的催化剂颗粒尺寸在75～150μm的颗粒重量占总颗粒重量的比重更大(85～90％)，并且机械强度更高，比表面积和孔体积更大，在浆态床CO2加氢制甲醇反应过程中反应活性和甲醇选择性都更高，稳定性更好，失活速率更低。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (16)
1.一种载体SiO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将气相SiO2与硅溶胶SiO2加水混合得到浆料；
2)将步骤1)得到的浆料采用离心喷雾干燥得到SiO2微球；
3)将步骤2)得到的SiO2微球焙烧即得到所述载体SiO2。
2.如权利要求1所述的载体SiO2的制备方法，其特征在于，步骤1)中，气相SiO2与硅溶胶SiO2的摩尔比为8～16:1。
3.如权利要求1所述的载体SiO2的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述浆料的质量浓度为5～25％。
4.如权利要求1所述的载体SiO2的制备方法，其特征在于，步骤2)中，喷雾干燥条件：进料速度为100～300mL/min，进口风温为200～350℃，出口风温为100～180℃。
5.如权利要求1所述的载体SiO2的制备方法，其特征在于，步骤3)中，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为3～8h。
6.一种载体SiO2，其特征在于，为采用权利要求1-5任一项所述的载体SiO2的制备方法制得。
7.一种铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：
Cu/ZnO/MOx：10％～60％；
SiO2：40％～90％；
其中，MOx为所述铜基催化剂任选的组分，MOx选自ZrO2、Y2O3、CeO2、La2O3或Ga2O3中的一种或多种，SiO2为权利要求6所述的载体SiO2。
8.如权利要求7所述的铜基催化剂，其特征在于，组分Cu/ZnO/MOx中各金属元素占总金属元素的重量百分比为：
Cu元素：45％～70％；
Zn元素：25％～50％；
M元素：0～5％。
9.如权利要求7所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂的球形颗粒粒径为75～150μm的颗粒重量占总颗粒重量的85％～90％；比表面积为300～600m2/g；磨损指数为0.8～1.9％h-1。
10.一种如权利要求7至9任一项所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，选自以下制备方法之任一：
制备方法一：当所述铜基催化剂不包括MOx时，包括以下步骤：
1)按铜基催化剂的组分重量百分比将Cu盐、Zn盐溶解于氨水中，然后加入水，得到混合溶液；
2)将载体SiO2加入到步骤1)得到的混合溶液中反应、沉积得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧、过筛即得到所述铜基催化剂；
制备方法二：当所述铜基催化剂包括MOx时，包括如下步骤：
1)按铜基催化剂的组分重量百分比将M盐的水溶液浸渍到载体SiO2表面上，焙烧后得到载体MOx/SiO2；
2)按铜基催化剂的组分重量百分比将Cu盐、Zn盐溶解于氨水中，然后加入水，得到混合溶液；
3)将步骤1)得到的载体MOx/SiO2加入到步骤2)得到的混合溶液中加热反应、沉积得到沉淀物；
4)将步骤3)得到的沉淀物干燥、焙烧、过筛即得到所述铜基催化剂。
11.如权利要求10所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法二的步骤1)中，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)M盐的水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；
2)焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～8h。
12.如权利要求10所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法一的步骤1)和制备方法二的步骤2)中，还包括以下特征中的任一项或两项：
1)氨水中NH3·H2O的摩尔量与总金属摩尔量的比值为10～80；
2)所述混合溶液中Cu盐浓度为0.05～0.30mol/L。
13.如权利要求10所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法一的步骤2)和制备方法二的步骤3)中，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)反应温度为50～100℃；
2)沉积时间为6～16h；
3)反应时通入氮气。
14.如权利要求10所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法一的步骤3)和制备方法二的步骤4)中，还包括以下特征中的任一项或两项：
1)干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～24h；
2)焙烧温度为250～500℃，焙烧时间为2～12h。
15.一种如权利要求7至9任一项所述的铜基催化剂的应用，其特征在于，用于浆态床CO2加氢合成甲醇反应前先进行活化，活化条件为：还原气H2氛围中梯度升温至200～350℃，活化2～12h。
16.如权利要求15所述的铜基催化剂的应用，其特征在于，用于浆态床CO2加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为1.0～6.0MPa，反应温度为160～260℃，体积空速为500～8000h-1，H2/CO2摩尔比＝2～5。
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