CN107522617A

CN107522617A - 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法

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Publication number: CN107522617A
Application number: CN201710749081.9A
Authority: CN
Inventors: 胡靖�; 王爱丽; 殷恒波; 贾星原; 于忠勇
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2017-12-29

Abstract

本发明涉及一种甲酸甲酯的制备方法，属于有机催化领域。将甲醇经汽化后，在常压下，一定的进样流速，一定的反应温度下，进入装载有Cu‑ZnO‑La₂O₃/SiO₂催化剂的固定床反应器进行气相反应制备出甲酸甲酯。本发明的显著特征是所采用的SiO₂气凝胶多元催化剂制备工艺简单，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的制备方法，属于有机催化领域。

背景技术

甲酸甲酯(Methy formate,简称MF)又名蚁酸甲酯，甲酸甲酯是一种重要的C1化学产品，另外它也是重要的有机化工合成中间体。甲酸甲酯可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等众多C1化学化工产品。

合成甲酸甲酯的技术有：甲醇羰基化法、甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO₂与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等。其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺是近年来国内外研究较多，从环保角度出发,具有一定开发意义。甲醇催化脱氢制甲酸甲酯该法工艺流程简单，操作方便，无腐蚀性，设备投资较少，采用简单和清洁的甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺，具有较明显的社会和经济效益。由于甲醇脱氢制甲酸甲酯是一个受到热力学平衡限制的反应，研究开发新的催化剂，以期最大限度地提高甲酸甲酯单程收率仍是目前的研究热点；反应的角度考虑，通过转移反应所产生的氢气打破热力学平衡的限制，可望获得更高产率的甲酸甲酯。世界甲酸甲酯的年产量已由数年前的60万t迅速上升为目前的200多万t，我国对甲酸甲酯的需求量也在逐年增长。我国的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革占32％，农药占25％，医药占24％，丙烯腈占11％，其他占8％。如果对催化剂研究有突破性的进展，将会使甲酸甲酯工业产生一个飞跃，增强煤化工产品、天然气化工产品与石油化工产品的竞争力。

发明内容

本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于甲醇直接催化脱氢制备甲酸甲酯。

本发明所说的甲醇直接脱氢制备甲酸甲酯的方法，反应在固定床反应器中，气相常压的条件下进行。

SiO₂气凝胶材料具有规则的孔道结构和较大比表面积，并且分子筛表面呈中性，十分适合用作催化剂载体，本发明所用催化剂是Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂气凝胶多元催化剂，SiO₂气凝胶材料作为催化剂载体，其中催化剂中Cu的负载范围：5wt％－30wt％，ZnO的负载范围：10wt％－30wt％，La₂O₃的负载范围：1wt％－5wt％，Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂气凝胶多元催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，包括以下步骤：

步骤1、首先，采用三水硝酸铜作为铜源，六水硝酸锌为锌源，硝酸镧为镧源，称取三水硝酸铜，六水硝酸锌，硝酸镧溶解于烧杯中，转入到三口烧瓶中，加去离子水，在65℃恒温水浴锅中快速搅拌，使其分散均匀。通过调节氨水溶液的加入量使得烧瓶中的反应混合物的pH值稳定在7±0.2之间，继续搅拌2h。加入催化剂载体，快速搅拌2h，制成负载型多组分金属混合物。然后经过滤、洗涤，洗涤后样品在120℃下干燥过夜，450℃焙烧4h，将样品压片，筛分成20-40目的颗粒，制成催化剂母体。

步骤2、将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在0.1MPa压力下，以2℃/min程序升温至240℃，此段过程混合气中H₂体积分数为10％；再以1.0℃/min程序升温至300℃，此过程中H₂体积分数调节为30％，在300℃恒温还原6h，制成Cu，ZnO，La₂O₃含量分别为5wt％-30wt％，10wt％-30wt％，1wt％-5wt％的Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂气凝胶催化剂。

步骤3、将甲醇经过汽化后进入装载有步骤(2)中所述还原后的催化剂的固定床反应器(长20cm，内径0.5cm)中进行气相催化脱氢反应，其中催化剂装填量为5g，进样流速8mL/h，反应在常压下进行，反应温度220-300℃，在给定温度下连续取样lh，用乙醇循环冷凝装置冷凝收集产物。

本发明的显著特征所采用的SiO₂气凝胶双金属催化剂制备工艺简单，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为0.5h-1，常压，280℃反应条件下，甲醇的单程转化率高达55％，甲酸甲酯的选择性达到74％。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

催化剂的制备:

制备Cu(10)-ZnO(10)-La₂O₃(1)/SiO₂催化剂，其中Cu的负载量10wt％，ZnO的负载量10wt％，La₂O₃的负载量为1wt％。准确称取3.8017g Cu(NO₃)₂·3H₂O，3.6556g Zn(NO₃)₂·6H₂O，0.2658g La₂(NO₃)₃于烧杯中，溶解后，倒入1000ml的三口烧瓶中，加去离子水稀释至400ml，水浴温度65℃下,在剧烈的搅拌下，逐滴加入1mol/L的氨水溶液将pH调至7.0，继续搅拌2h后，加入载体SiO₂气凝胶材料7.9g，再快速搅拌2h；然后过滤用去离子水洗涤，洗涤后后样品在120℃下干燥过夜，450℃焙烧4h，将样品压片，筛分成20-40目的颗粒，制成催化剂母体。

催化剂的活化预处理：

采用固定床反应器，催化剂装填量5g催化剂，原料乙醇经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；在活性测试前，催化剂先用H₂-N₂(10:90，V/V，250ml/min)混合气进行还原活化，在0.1MPa压力下，以2℃/min程序升温至240℃，此段过程混合气中H2体积分数为10％；再以1.0℃/min程序升温至300℃，此过程中H2体积分数逐渐调节为30％，在300℃恒温还原6h。

甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：

常压下将甲醇以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在220℃汽化后进入反应器反应，考察反应温度分别为220，240，260，280，300℃，在给定的温度下连续取样l h，用乙醇循环冷凝装置冷凝收集产物凝收集产物，冷凝的产物和尾气分别用两台气相色谱仪(分别装备FID和TCD检测器)进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。

根据表1数据所示，当反应温度为220℃时，甲醇的转化率为12.4％，甲酸甲酯的选择性为94.3％。当反应温度升至300℃时，甲醇的转化率提高至66.4％，甲酸甲酯的选择性降至65.2％。实验结果表明，反应温度对Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂多元催化剂催化甲醇制备甲酸甲酯有重要影响。

表1.Cu(10)-ZnO(10)-La₂O₃(1)/SiO₂气凝胶催化甲醇转化率和反应产物选择

实施例2

同实施例1，但改变催化剂中Cu，ZnO，La₂O₃的负载量，使Cu，ZnO，La₂O₃的负载量分别为10wt％，30wt％，5wt％，所得结果见表2。

根据表2数据所示，当反应温度为220℃时，甲醇的转化率为15.8％，甲酸甲酯的选择性为93.2％。当反应温度升至300℃时，甲醇的转化率提高至71.4％，甲酸甲酯的选择性降至62.1％。对比实施例1，实验结果表明，催化剂中ZnO和La₂O₃的含量、反应温度对Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂多元催化剂催化甲醇制备甲酸甲酯有重要影响。

表2.Cu(10)-ZnO(30)-La₂O₃(5)/SiO₂气凝胶催化甲醇转化率和反应产物选择

实施例3

同实施例1，但改变催化剂中Cu，ZnO，La₂O₃的负载量，使Cu，ZnO，La₂O₃的负载量分别为10wt％，20wt％，0wt％，所得结果见表3。

根据表3数据所示，当反应温度为220℃时，甲醇的转化率为10.1％，甲酸甲酯的选择性为97.4％。当反应温度升至300℃时，甲醇的转化率提高至63.9％，甲酸甲酯的选择性降至66.4％。对比实施例1、2，实验结果表明，催化剂中ZnO和La₂O₃的含量、反应温度对Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂多元催化剂催化甲醇制备甲酸甲酯有重要影响。

表3.Cu(10)-ZnO(20)-La₂O₃(0)/SiO₂气凝胶催化甲醇转化率和反应产物选择

实施例4

同实施例1，但改变催化剂中Cu，ZnO，La₂O₃的负载量，使Cu，ZnO，La₂O₃的负载量分别为5wt％，10wt％，0wt％，所得结果见表4。

根据表4数据所示，当反应温度为220℃时，甲醇的转化率为5.6％，甲酸甲酯的选择性为98.2％。当反应温度升至300℃时，甲醇的转化率提高至50.7％，甲酸甲酯的选择性降至77.1％。对比实施例1、2、3，实验结果表明，催化剂中ZnO和La₂O₃的含量、反应温度对Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂多元催化剂催化甲醇制备甲酸甲酯有重要影响。

表4.Cu(5)-ZnO(10)-La₂O₃(0)/SiO₂气凝胶催化甲醇转化率和反应产物选择

Claims

1.一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，将甲醇经汽化后，在常压下，一定的进样流速，一定的反应温度下，进入装载有催化剂的固定床反应器进行气相催化脱氢反应制备出甲酸甲酯，其特征在于：所述催化剂为Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂气凝胶多元催化剂，其以SiO₂气凝胶作为催化剂载体，Cu，ZnO，La₂O₃负载在SiO₂气凝胶上形成多元催化剂，催化剂中Cu的负载范围：5wt％－30wt％，ZnO的负载范围：10wt％－30wt％，La₂O₃的负载范围：1wt％－5wt％。

2.如权利要求1所述的一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，，其特征在于：所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0.5cm。

3.如权利要求1所述的一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述将甲醇经汽化后，在常压下，一定的进样流速，一定的反应温度下，进入装载有催化剂的固定床反应器进行气相反应制备出甲酸甲酯指：将甲醇经过220℃汽化后进入装载有多元催化剂的固定床反应器中进行气相催化脱氢反应，其中多元催化剂装填量为5g，进样流速8mL/h，反应在常压下进行，反应温度220-300℃，在给定温度下连续取样lh，用乙醇循环冷凝装置冷凝收集产物。

4.如权利要求1所述的一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述多元催化剂Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂的制备方法如下：

步骤1、首先，采用三水硝酸铜作为铜源，六水硝酸锌为锌源，硝酸镧为镧源，称取三水硝酸铜，六水硝酸锌，硝酸镧溶解于烧杯中，转入到三口烧瓶中，加去离子水，在恒温水浴锅中快速搅拌，使其分散均匀，通过调节氨水溶液的加入量使得烧瓶中的反应混合物的pH值稳定在7±0.2之间，继续搅拌后加入催化剂载体，再快速搅拌制成负载型多组分金属混合物，然后经过滤、洗涤，洗涤后样品干燥过夜，焙烧，将样品压片，筛分成颗粒，制成催化剂母体。

步骤2、将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，制成Cu，ZnO，La₂O₃含量分别为5wt％-30wt％，10wt％-30wt％，1wt％-5wt％的Cu-ZnO-La₂O₃/SiO₂气凝胶催化剂。

5.如权利要求4所述的一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，恒温水浴锅的温度为65℃。

6.如权利要求4所述的一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，继续搅拌的时间为2h；加入催化剂载体后快速搅拌的时间为2h。

7.如权利要求4所述的一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，干燥温度为120℃；焙烧温度为450℃，时间为4h；筛分成颗粒的大小为20-40目。

8.如权利要求4所述的一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述还原活化预处理的步骤为：在0.1MPa压力下，以2℃/min程序升温至240℃，此段过程混合气中H₂体积分数为10％；再以1.0℃/min程序升温至300℃，此过程中H₂体积分数调节为30％，在300℃恒温还原6h。