CN105732284A - 碳三馏分的选择加氢方法 - Google Patents
碳三馏分的选择加氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105732284A CN105732284A CN201410771843.1A CN201410771843A CN105732284A CN 105732284 A CN105732284 A CN 105732284A CN 201410771843 A CN201410771843 A CN 201410771843A CN 105732284 A CN105732284 A CN 105732284A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxyl
- catalyst
- bipyridyl
- carrier
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及一种碳三馏分选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd-Cu系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明的方法，可大幅度提高装置运行的安全性和效率，装置的经济效益会大幅度提高；本发明所用的催化剂特别适合应用于对催化剂活性要求较高的碳三加氢装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳三馏分选择加氢除丙炔、丙二烯的方法。
背景技术
高纯度丙烯的获取是聚丙烯生产的前提，而高纯度丙烯生产的关键是除掉碳三馏分中的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，一般采用选择加氢的方法。
目前的加氢工艺主要采用液相加氢，由于碳三组分中的MAPD(丙炔和丙二烯)有较强的聚合倾向，易在催化剂表面形成结焦。由此导致催化剂活性下降，使加氢产品质量不合格，催化剂的运行寿命缩短。
在没有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，即碳三馏分的顺序加氢流程工艺方法中，裂解气经过水洗、油洗、碱洗及碳四分离后，首先通过甲烷塔，其塔顶为碳一馏分及氢气，塔釜为碳二及碳三馏分，再经过乙烷塔，分离碳二及碳三馏分，其塔釜的成分即为碳三加氢原料，大部分成分为丙烯，其余是少量的丙烷、丙炔及丙二烯，碳三馏分进入固定绝热床反应器进行液相加氢脱除炔和二烯烃，反应器入口原料中丙烯为70～90％(mol)，丙烷10～30％(mol)。丙炔(PD)+丙二烯(MA)为0.2～8.0％(mol)。该工艺加氢反应的通常工艺条件为：反应器入口温度10～50℃，反应压力2.0～3.5MPa，液相体积空速5～100h-1，氢/(MA+PD)(mol)＝1～2。
在有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，即前脱丙烷前加氢工艺流程中，裂解气经过油洗、水洗及碱洗后，首先通过前脱丙烷塔，其塔顶的馏分中包括碳一及氢气、碳二馏分及碳三馏分，塔釜为重碳三馏分，塔顶的馏分进入碳二加氢反应器，其中碳一馏分及氢气体积含量在35～50％，碳二馏分35～50％，碳三馏分10～20％，该工艺的碳二加氢反应器一般为三段，一、二段加氢反应器主要用于乙炔的脱除，第三段反应器进行丙炔、丙二烯的脱除。该单元一般采用气相加氢工艺，丙炔、丙二烯脱除率在50％以上，经过该流程后，反应物料再经过碳三馏分与碳一碳二馏分的分离，分离后的碳三馏分经冷却后进入碳三的液相加氢。由于大部分丙炔丙二烯已经被转化，加氢负荷相对较低，对催化剂的选择性有较高的要求。
通常，在C3馏分选择加氢过程中，存在下列反应：
主反应
MAPD+H2→CH3CH＝CH2(1)
副反应
MAPD+2H2→CH3CH―CH3(2)
2C3H4+H2→C6H8(3)
CO+R*H+nH2→RCOHn(4)
在催化剂运行的初期，催化剂的活性较好，但是当催化剂的选择性不理想时，由于反应温升过高，局部反应过于剧烈，很容易引起飞温，严重影响装置的安全运行。
传统的碳三加氢催化剂采用催化剂是以Al2O3为载体，以Pd为活性组分，加入Ag为助活性组分，催化剂的比表面积为20～100m2/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，Pd与Ag之间的分布状态不理想，催化剂活性不易控制，催化剂的选择性主要依靠催化剂孔径及活性组分的分散状态来控制，由于催化剂制备过程中，活性组分的分散受载体表面基团的数量及溶剂化作用影响，催化剂活性组分分散的随机性大，制备重复性差，因此催化反应的效果不理想。
CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的PDMA，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。
CN103801293A公开了一种选择加氢催化剂，其包括载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ag、Bi，其特征在于：采用XPS分析，催化剂表面Pd与O原子数百分含量之比为4×10-4～30×10-4，Ag与O原子数百分含量之比为15×10-4～60×10-4；助活性组分Bi与主活性组分Pd的重量比为0.01～5。该催化剂用于选择性加氢反应时，同时具有很好的催化活性和很好的选择性。
CN103785484A公开了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括齿球形氧化铝载体以及负载在所述齿球形氧化铝载体上的ⅥB族金属组分和Ⅷ族金属组分，其中，所述齿球形氧化铝载体的孔容为0.4-0.7mL/g，比表面积为180-280m2/g。本发明还提供了该加氢催化剂的制备方法，以及一种轻质油加氢精制的方法。本发明提供的加氢催化剂用于焦化汽油加氢精制装置，能够充分发挥催化剂的加氢性能，并有效维持加氢装置系统的压降稳定，延长了加氢装置的运转周期。
CN103657671A涉及一种二烯烃选择加氢催化剂及制法和应用。它是由一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种VIB族金属以及平衡量的SiO2-Al2O3组成的混合金属氧化物催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有10-40重量％的Ⅷ族金属、5-30重量％的+3价金属、0.1-8重量％的IA族金属、0.1-8重量％的ⅣB族金属、0.1-30重量％的ⅡB族金属、5-50重量％的两种ⅥB族金属和10-30重量％的SiO2-Al2O3组成。本发明提供的催化剂不容易结焦，抗中毒能力强，催化剂运转周期长。
CN103769158A公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂为Cu-Al-Zn-M-O催化剂，其中M为Ba、Mn、Mg、Ti、Cr中的一种或多种。本发明方法采用两步并流沉淀法即含Cu、Al溶液和沉淀剂、含Cu、Zn、M溶液和沉淀剂在不同条件下进行并流沉淀制得的。所得催化剂适用于马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇过程中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。
CN103623874A公开了一种碳二选择加氢催化剂的制备方法。包括：1)在水浴中，水溶性纤维素醚溶解于去离子水中，与催化剂活性组分盐溶液混合，并调节pH值为中性，搅拌；其中去离子水、催化剂活性组分、水溶性纤维素醚的重量比为＝1：(0.0001～0.001)：(0.0001～0.005)；2)负载；3)干燥、焙烧。本发明中水溶性的纤维素醚可以作为有效的稳定剂在溶液中形成单分散的钯纳米粒子，通过浸渍法负载到载体上形成更多的活性中心。本发明方法提高了催化剂的活性和加氢产物的选择性，增强了钯的分散性和利用率，降低了钯的负载量。
CN103418396A公开了一种加氢催化剂及其制备和应用，所述催化剂含有含醇成型水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自Ⅷ族的非贵金属的金属盐和至少一种选自ⅥB族金属的金属盐，以氧化物计并以催化剂为基准，Ⅷ族金属含量为2重量％～10重量％，ⅥB族金属含量为15重量％～45重量％。该催化剂的制备方法包括制备含醇成型水合氧化铝载体并在该载体上负载至少一种选自Ⅷ族的非贵金属的金属盐和至少一种选自ⅥB族金属的金属盐，之后进行干燥。与现有的技术方法相比，本发明提供的加氢催化剂不仅具有优异的烃油加氢精制性能，同时制备方法简单、生产成本低。
专利CN201110086151.X公开了一种碳三馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时达到活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳三加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
在空速较高，炔烃及二烯烃含量较高的碳三选择加氢装置中，加氢工况对催化剂活性要求较高，而以Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂用于该类型装置，存在反应温度高，活性不能较好满足装置要求的缺点，需要选择更为适宜的助剂制备催化剂，以满足装置的加氢要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳三馏分的选择加氢方法。
一种碳三馏分的选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Cu系催化剂是指以Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.15～0.4％，Cu含量为0.1～1.0％，催化剂的比表面积为15～100m2/g，孔体积为0.3～0.6mL/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与羟基-联吡啶结合，活性组分与羟基-联吡啶形成金属络合物；其加氢工艺条件为：绝热床反应器入口温度10～50℃，反应压力2.0～3.5MPa，液相体积空速5～100h-1，氢/(丙炔和丙二烯)摩尔比为1～5:1。
本发明中使用的Pd-Cu系催化剂的特点是：该催化剂是采用本发明的PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的方法制备的。
推荐的催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Cu的阳离子形成络合离子。
本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Cu发生较好的络合反应。
本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。
本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Cu形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，丙炔、丙二烯发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。
该催化剂的获得最好包括如下步骤：用带羟基的联吡啶有机溶液，浸渍Al2O3系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
本发明载体为氧化铝系载体，最好是氧化铝，或主要含有Al2O3，其中掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的氧化铝为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。
本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。
本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行。
A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
将带羟基的联吡啶有机溶液与Al2O3系载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。羟基-联吡啶/(Pd+Cu)的摩尔数最好为1～100；将带羟基的联吡啶衍生物有机溶液，有机溶液其体积最好大于等于载体总体积的80％。
B.PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Cu的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得带羟基的联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；溶液体积最好是羟基-联吡啶/Al2O3前躯体总体积的60％～200％
Cu的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0.4～5，调节pH值最好为0.5～4.0。
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
在步骤A中加入溶剂为了使羟基-联吡啶完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
在步骤B中，钯-铜的溶液可以是钯、铜的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO3)2、CuNO3的混合溶液。所述混合溶液中钯、铜盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Cu含量。
在步骤C中，焙烧最好是在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是350℃～500℃。
在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
本发明中络合反应是络合基-金属离子的原位化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸附结合到高分子上，因此钯、铜的原子高分子上是呈均匀有序分布的，在焙烧的过程中，钯-铜原子会在原位进行氧化反应，在氧化反应的过程中，形成钯、铜的氧化物共晶。
采用该方法可克服浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-铜的分散的影响，制备催化剂是合金型双金属催化剂，因此具备更优异的选择性。
本发明中由于Al2O3载体的Al-O键将对羟基-联吡啶中的羟基产生强吸附，因此可以有效确保Al2O3载体对高分子的吸附量，避免溶液中羟基-联吡啶的损失。同时，由于吸附在Al2O3载体上的羟基-联吡啶的羟基及氮基与活性组分Pd、助活性组分Cu的络合能力较强，可以确保溶液中的活性组分Pd、助活性组分Cu被羟基-联吡啶/Al2O3被完全吸附，避免溶液中活性组分Pd、助活性组分Cu的损失，降低生产成本。
本发明中引入的羟基-联吡啶因为高分子效应的存在，会使金属原子达到高度均匀分散的效果。
在本发明中，将羟基-联吡啶负载到氧化铝系载体上，再通过羟基-联吡啶多余的羟基和/或氮基与Pd、Cu的阳离子形成络合离子。配置钯-铜的溶液，将负载有官能化高分子的前驱物浸渍到已配制的钯-铜溶液中，在一定的条件下进行反应，使钯、铜离子同时络合到已负载的高分子链上。钯-铜的离子是通过化学反应结合到高分子上的，每个高分子上结合的钯-铜原子数与高分子上羟基、氮基的数量成比例，所述的羟基-联吡啶的数量最好为(钯+铜)离子数量的1～100倍。在反应过程中，钯、铜粒子有序的分布在高分子上。在焙烧过程中，钯-铜原子会在原位进行氧化反应，由此方法制备的催化剂是合金型双金属催化剂，采用该制备方法克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-铜的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-铜合金，达到提高催化剂活性和选择性的作用。
本发明中，作为加氢原料的碳三馏分可分别来自两种流程，一种为顺序加氢流程，另一种为前脱丙烷前加氢流程。其加氢工艺条件最好为：绝热床反应器入口温度10～50℃，反应压力2.0～3.5MPa，液相体积空速5～100h-1，氢/(MA+PD)(mol)＝1～5:1。反应器入口原料中一般丙烯为70～90％(mol)，丙烷10～30％(mol)，丙炔(MA)为0.05～0.2％(mol)，丙二烯(PD)为0.05～0.2％(mol)。使用的反应器一般为一段反应器。
发明人发现，采用本发明的加氢方法后，反应的选择性提高，反应器入口温度也可以适当提高，从而可以提高液相体积空速，从传统加氢方法的60h-1提高到100h-1，可以减少反应器尺寸，减少换热过程的能量损耗。本发明的方法能提高反应的选择性，减少催化反应器飞温的风险，对提高装置运行的安全性有重要的意义。
同时，本发明方法制备钯-铜催化剂，其合金结构更适合应用于对催化剂活性要求较高的工况条件。在空速较高，炔烃及二烯烃含量较高的碳三选择加氢过程中，具有反应温度低，加氢活性好的优点。
附图说明
图1是应用本发明的一种采用无预加氢工艺的碳三加氢流程图。
图2是应用本发明的另一种采用预加氢工艺的碳三加氢流程图。
图中：1—油洗塔；2—水洗塔；3—换热器；4—碱洗塔；5—脱甲烷塔；6—脱乙烷塔；7—脱丙烷塔；8—碳三加氢反应器；9—前脱丙烷塔；10—碳二加氢反应器；11—压缩机。
具体实施方式
分析测试方法：
比表面积：GB/T-5816
孔容：GB/T-5816
堆密度：Q/SY142-2006
催化剂Pd、Cu含量测定：采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂Pd含量和Cu含量。标准GB/T1537-94
选择性计算方法：
丙烯选择性S＝1-△丙烷/△(丙炔+丙二烯)
实施例1
称取Φ4.0mm，长度为4.0mm，比表面积为80m2/g，孔容为0.60mL/g的柱状δ-Al2O3载体500g。
将70.34g4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取适量的Pd(NO3)2,Cu(NO3)2溶于含有一定量硝酸的300mL去离子水，调pH值为1.5，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝20)。120℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在空速400h-1，120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-铜催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.24％，Cu含量为0.3％。
对比例1
催化剂的制备
称取Φ4.0mm，长度为4.0mm，比表面积为80m2/g，孔容为0.60mL/g的柱状δ-Al2O3载体500g。
称取适量的Pd(NO3)2,Cu(NO3)2溶于含有一定量硝酸的300mL去离子水，调pH值为1.5，配制成混合溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌30min，干燥后在550℃温度下焙烧2h，得到Pd-Cu/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在空速400h-1，120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-铜催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.24％，Cu含量为0.3％。
其碳三馏分来自顺序加氢流程，如附图1所示，但绝热床反应器反应床层为两段，原料组成如表1所示。
表1加氢原料组成
| 加氢原料 | C3H4(MA) | C3H4(PD) | C3H6 | C3H8 |
| 含量(V/V％) | 4.0 | 3.9 | 81.6 | 10.5 |
反应条件：
两段绝热床反应器加氢工艺，液相原料体积空速：80h-1，操作压力：2.3MPa，反应器催化剂装填量：500mL，氢/(MA+PD)(mol)＝1.4:1，一段反应器入口温度40℃，二段反应器入口温度50℃。经800小时的考核后反应结果表2所示。
表2800小时考核后反应结果
| 条件 | S-1 | D-1 |
| 一段入口温度(℃) | 40 | 40 |
| 一段温升(℃) | 28 | 30 |
| 一段C3H4残余量(V/V％) | 0.40 | 0.91 |
| 一段加氢选择性(％) | 93 | 65 |
| 二段入口温度(℃) | 50 | 50 |
| 二段温升(℃) | 9 | 11 |
| 二段C3H4残余量(V/V％) | 0.12 | 0.43 |
| 二段加氢选择性(％) | 64 | 32 |
实施例2
称取Φ2.5mm，比表面积为45m2/g，孔容为0.40mL/g，堆密度为0.68g/mL的齿球形θ-Al2O3载体500g。
将29.41g44-二羟基-22-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-22-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取适量的Pd(NO3)2、Cu(NO3)2溶于含有一定量硝酸的300mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在110℃下干燥6h得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝5)。
将上述制备的前驱体在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在空速400h-1、120℃温度，还原处理8h，得到负载型催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.32％，Cu含量为0.350％。
对比例2
催化剂制备：
称取Φ2.5mm，比表面积为45m2/g，孔容为0.40mL/g，堆密度为0.68g/mL的齿球形θ-Al2O3载体500g。
A、官能聚苯乙烯丙烯腈(SAN)/Al2O3的制备
称取SAN树脂2.2g溶解于600mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中室温下搅拌使SAN树脂完全溶解在此溶液中加入上述已称量载体充分搅拌后静置60min，分离溶剂后干燥，得到SAN/Al2O3。
将上述得到的SAN/Al2O3加入到1000mL去离子水中加入57.6g乙二胺，回流5h，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化SAN/Al2O3。以摩尔数计，络合剂乙二胺摩尔数/高分子中反应性基团CN摩尔数＝23.96。
B、(Pd-Cu)-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
称取适量的Pd(NO3)2Cu(NO3)2溶于含有一定量硝酸的300mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液。取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体，加入到PdCu的混合溶液中，搅拌60min，倾出残液，将得到产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到(Pd-Cu)-polymer/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体在空气气氛中500℃焙烧4h得到(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在空速400h-1120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-铜催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.32％，Cu含量为0.35％。
采用图1所示的工艺流程，其碳三馏分原料组成如表3所示。
表3加氢原料组成
| 加氢原料 | C3H4(MA) | C3H4(PD) | C3H6 | C3H8 |
| 含量(V/V％) | 0.75 | 0.65 | 69.0 | 29.6 |
单段反应器加氢工艺，液相原料体积空速：40h-1，操作压力：2.8MPa，反应器催化剂装填量：500mL，氢/(MA+PD)(mol)＝3:1，反应器入口温度35℃。经800小时的考核后反应结果如表4所示。
表4催化剂应用于碳三馏分加氢800小时考核后反应结果
| 催化剂 | 入口温度℃ | 温升℃ | C3H4(％) | C3H4(％) | 选择性(％) |
| S-2 | 35 | 13 | 0.08 | 0.02 | 88 |
| D-2 | 35 | 16 | 0.11 | 0.10 | 76 |
实施例3：
称取Φ4.5mm×4.5mm，比表面积为17.0m2/g，孔容为0.3mL/g，堆密度为0.85g/mL，的柱状α-Al2O3载体500g。
将35.95g66'-二羟基-33'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得66'-二羟基-33'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取适量的Pd(NO3)2Cu(NO3)2溶于含有一定量硝酸的300mL去离子水，调pH值为3.0，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在100℃下干燥8h后得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝10)。
将上述制备的前驱体在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在空速400h-1120℃温度，还原处理8h，得到负载型催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.16％，Cu含量为0.25％。
对比例3：
催化剂的制备：
称取Φ4.5mm×4.5mm，比表面积为17.0m2/g，孔容为0.3mL/g，堆密度为0.85g/mL，的柱状α-Al2O3载体500g。
A、官能化聚氯乙烯(PVC)制备
称取PVC10g完全溶解于800mLTHF中加入80g双氰胺，回流120min冷却至室温洗涤后得到官能化PVC备用。以摩尔数计络合剂双氰胺摩尔数/高分子中反应性CI基团摩尔数＝5.94。
B、(Pd-Cu)-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
称取适量的Pd(NO3)2、Cu(NO3)2溶于含有一定量硝酸的300mL去离子水，量取12mL硝酸，加入到上述官能化PVC溶液中，搅拌5min，得到(Pd-Cu)-PVC。
将500gAl2O3载体加入混合溶液中充分搅拌后静置1h后，将上述产物用去离子水洗涤至中性。得到(Pd-Cu)-polymer/Al2O3前驱体。官能化后高分子链上的官能团CN摩尔数/(Pd+Cu)摩尔数＝9.5。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体在空气气氛中450℃焙烧6h得到氧化态(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在空速400h-1、120℃温度，还原处理8h，得到负载型催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.16％，Cu含量为0.25％。
采用图2所示的工艺流程，其碳三馏分原料组成如表5所示。
表5加氢原料组成
| 加氢原料 | C3H4(MA) | C3H4(PD) | C3H6 | C3H8 |
| 含量(mol％) | 0.5 | 0.5 | 84.6 | 14.6 |
反应工艺条件：单段绝热床反应器工艺，物料空速：100/h-1操作压力：2.8MPa催化剂装填量：500mL。氢/(MA+PD)(mol)＝1.5:1。经800小时的考核后反应结果如表6所示。
表6600小时考核后反应结果
| 催化剂 | 入口温度(℃) | 温升(℃) | C3H4(MA)(％) | C3H4(PD)(％) | 选择性(％) |
| S-3 | 30 | 9 | 0.001 | 0.002 | 89 |
| D-3 | 30 | 11 | 0.026 | 0.023 | 73 |
实施例4
称取Φ3.0mm，比表面积为40m2/g，孔容为0.42mL/g，堆密度为0.73g/mL的齿球形θ-Al2O3载体500g。
将78.99g44-二羟基-22-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-22-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取适量的Pd(NO3)2Cu(NO3)2溶于含有一定量硝酸的300mL去离子水，调pH值为2.0，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，剩余固体在90℃下干燥10h得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝15)。
将上述制备的前驱体在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在空速400h-1120℃温度，还原处理8h，得到负载型催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.28％，Cu含量为0.32％。
对比例4
称取Φ3.0mm，比表面积为40m2/g，孔容为0.42mL/g，堆密度为0.73g/mL的齿球形θ-Al2O3载体500g。
将78.99g44-二羟基-22-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-22-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取适量的Pd(NO3)2、AgNO3溶于含有一定量硝酸的300mL去离子水，调pH值为2.0，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，剩余固体在90℃下干燥10h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝15)。
将上述制备的前驱体在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在空速400h-1、120℃温度，还原处理8h，得到负载型催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0.28％，Cu含量为0.32％。
采用图1所示的工艺流程，其碳三馏分原料组成如表7所示。
表7加氢原料组成
| 加氢原料 | C3H4(MA) | C3H4(PD) | C3H6 | C3H8 |
| 含量(V/V％) | 0.75 | 0.65 | 67.0 | 31.6 |
单段反应器加氢工艺，液相原料体积空速：70h-1，操作压力：3.0MPa，反应器催化剂装填量：500mL，氢/(MA+PD)(mol)＝3:1，反应器入口温度35℃。经800小时的考核后反应结果如表8所示。
表8催化剂应用于碳三馏分加氢1000小时考核后反应结果
| 催化剂 | 入口温度℃ | 温升℃ | C3H4(MA)(％) | C3H4(PD)(％) | 选择性(％) |
| S-4 | 35 | 14 | 0.005 | 0.008 | 91 |
| D-4 | 35 | 17 | 0.013 | 0.015 | 80 |
从以上的实施例可以看出，采用本发明的方法后，碳三馏分加氢反应的活性、选择性大幅度提高，使得加氢反应更加易于操作，不易发生漏炔和过度加氢。在较长时间运行时，催化剂的活性也得到很好的保持。从实施例还可以看到，采用该方法后，由于催化反应活性及选择性提高，反应的空速范围也大大延伸，最低空速可到5/h最高可到100/h，可大幅度提高装置运行的安全性和效率，装置的经济效益会大幅度提高；本发明所用催化剂特别适合应用于对催化剂活性要求较高的碳三加氢装置。
Claims (13)
1.一种碳三馏分的选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd-Cu系催化剂采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.15～0.4％，Cu含量为0.1～1.0％，催化剂的比表面积为15～100m2/g，孔体积为0.3～0.6mL/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与羟基-联吡啶结合，结合在载体上的羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；其加氢工艺条件为：绝热床一段反应器入口温度10～50℃，反应压力2.0～3.5MPa，液相体积空速5～100h-1，氢\(丙炔和丙二烯)的摩尔比为1～5:1。
2.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Cu的阳离子形成络合离子。
3.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于碳三馏分来自顺序加氢流程。
4.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于碳三馏分来自前脱丙烷前加氢流程。
5.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物,最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。
6.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备过程包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al2O3系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
7.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于Al2O3系载体为Al2O3或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的氧化铝为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。
8.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于载体为球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形或四叶草形。
9.根据权利要求1-8任一所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备过程包括以下步骤：
A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与Al2O3系载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
B.PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Cu的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
10.根据权利要求9所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于步骤A中羟基-联吡啶/(Pd+Cu)的摩尔数为1～100：1。
11.根据权利要求9所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，Pd、Cu的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸铜的混合溶液。
12.根据权利要求9所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，Cu的摩尔数与Pd的摩尔数之比为1～5：1。
13.根据权利要求9所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于在步骤B中Pd、Cu的混合阳离子溶液pH值为1.5～4.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410771843.1A CN105732284B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 碳三馏分的选择加氢方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410771843.1A CN105732284B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 碳三馏分的选择加氢方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105732284A true CN105732284A (zh) | 2016-07-06 |
| CN105732284B CN105732284B (zh) | 2018-07-13 |
Family
ID=56240953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410771843.1A Active CN105732284B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 碳三馏分的选择加氢方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105732284B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107970949A (zh) * | 2016-10-24 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法 |
| CN108250020A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分的选择加氢方法 |
| CN115266895A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-01 | 南京信息工程大学 | 一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060173224A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for selective hydrogenation of dienes and acetylenes |
| CN102206130B (zh) * | 2011-04-07 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分的选择加氢方法 |
| CN102206132B (zh) * | 2011-04-07 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢方法 |
-
2014
- 2014-12-12 CN CN201410771843.1A patent/CN105732284B/zh active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107970949A (zh) * | 2016-10-24 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法 |
| CN108250020A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分的选择加氢方法 |
| CN115266895A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-01 | 南京信息工程大学 | 一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105732284B (zh) | 2018-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102206132B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢方法 | |
| CN105732285A (zh) | 碳三馏分选择加氢方法 | |
| CN105727991B (zh) | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂 | |
| CN105727990A (zh) | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN105732284A (zh) | 碳三馏分的选择加氢方法 | |
| CN105732260B (zh) | 碳二馏分选择加氢的方法 | |
| CN105727992B (zh) | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂 | |
| CN105732281A (zh) | 碳二馏分前脱丙烷前加氢方法 | |
| CN105727989A (zh) | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN105753627A (zh) | 一种碳三馏分选择加氢方法 | |
| CN105732276B (zh) | 碳二馏分前脱乙烷前加氢的方法 | |
| CN105732286B (zh) | 一种碳三馏分的选择加氢方法 | |
| CN105732267B (zh) | 碳二馏分的选择加氢方法 | |
| CN105732271A (zh) | 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的前加氢方法 | |
| CN105732277A (zh) | 碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法 | |
| CN105732259B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢方法 | |
| CN105732279B (zh) | 碳二馏分后加氢方法 | |
| CN105732280B (zh) | 碳二馏分前脱乙烷前加氢方法 | |
| CN105753625B (zh) | 一种碳二馏分选择加氢方法 | |
| CN105727945B (zh) | 一种钯-银系负载型加氢催化剂 | |
| CN105749910A (zh) | 一种钯-铅系负载型加氢催化剂 | |
| CN105732273B (zh) | 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法 | |
| CN105777475A (zh) | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法 | |
| CN105732265A (zh) | 一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法 | |
| CN105732262A (zh) | 一种乙烯选择加氢精制的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |