CN115266895A - 一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了电化学传感器技术领域的一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤一：预炭化；步骤二：炭化；步骤三：酸洗；步骤四：烘干；步骤五：热解前驱体；步骤六：退火。本发明采用源自牛骨的生物质多孔碳，开发了一种高温热解结合活化法，制备了一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料，该材料具有高比面积、多种孔道、优异的缺陷位点、稳定的表面能和更低的成本；本发明中利用双金属Co/CoFe异质结构碳材料制备的电化学传感器，表现出更好反应活性、更好的选择性和更好的稳定性，且具有一定的抗干扰能力，在非酶葡萄糖传感器中有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用。
背景技术
糖尿病是一种由胰腺分泌胰岛素不足或无法有效利用胰岛素引起的疾病。糖尿病是一种慢性病，可导致许多并发症病，如视力下降、肾功能衰竭、视网膜病变和中风，因此人们对血糖的有效监控非常在意。在各种不同的葡萄糖传感器中，电化学传感器一直是当今的研究热点，因为其成本低，操作简单和灵敏度高等特点。电化学传感器主要分为2种，酶法葡萄糖传感器和非酶法葡萄糖传感器。酶传感器因为其良好的专一性和选择性成为目前主流技术，但是酶蛋白易受温度、其他酸碱物质等外在条件影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：预炭化，先将干燥的牛骨粉放入石英舟，推进水平管式炉中，进行热处理，得到预炭化产物；
步骤二：炭化，将步骤一中得到的预炭化产物，与活化剂均匀混合，推进水平管式炉中，继续热处理，得到炭化后产物；
步骤三：酸洗，将步骤二中得到的炭化后的产物使用酸和去离子水清洗，得到酸洗后产物，清洗次数不小于5次；
步骤四：烘干，将步骤三中酸洗后的产物进行真空干燥，得到牛骨制成的生物质碳材料；
步骤五：热解前驱体，将醋酸铁、醋酸钴和2,2'-联吡啶溶于乙醇中，油浴搅拌加热，然后加入步骤四得到生物质碳材料，继续油浴搅拌加热，得到热解前驱物；
步骤六：退火，将步骤五得到的热解前驱物进行真空干燥，将液体旋蒸成固体，然后烘干进行热处理，得到新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料。
优选地，所述步骤一、步骤二、步骤六中热处理的操作均在氩气保护气氛中进行；
所述步骤一的热处理以2～10℃/min速度加热到300～400℃，并保温3～5h；
所述步骤二的热处理以2～5℃/min速度加热到700～900℃，并保温3～5h；
所述步骤六的热处理以2～5℃/min速度加热到500～700℃，并保温3～5h。
优选地，所述步骤二中活化剂为氢氧化钾，与预炭化产物质量比5～7:10。
优选地，所述步骤三中使用的酸为硝酸、盐酸、硫酸的其中一种或多种，浓度为2～2.5mol/L，酸洗温度为20～30℃，酸洗时间为3～5h。
优选地，所述步骤四、步骤六中干燥温度为80～90℃，时间为12～24h。
优选地，所述步骤五中醋酸铁、醋酸钴和2,2'-联吡啶摩尔比为1:1:6～10，搅拌速度为200～500rpm，生物质碳材料质量为醋酸铁、醋酸铁和2,2'-联吡啶的 1.5～2倍，温度为40～80℃，时间为1～24h。
优选地，所述步骤六中旋蒸为旋转蒸发，旋转蒸发温度为40～60℃，速度为20～100rpm。
一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料，采用所述的制备方法制备而成。
一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的应用，所述新型双金属 Co/CoFe异质结构碳材料作为工作电极，用于制备电化学传感器。
优选地，所述电化学传感器用于无酶检测葡萄糖。
本发明的有益效果：
1、本发明采用源自牛骨的生物质多孔碳，开发了一种高温热解结合活化法，制备了一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料，该材料具有高比面积、多种孔道、优异的缺陷位点、稳定的表面能和更低的成本；
2、本发明中利用双金属Co/CoFe异质结构碳材料制备的电化学传感器，表现出更好反应活性、更好的选择性和更好的稳定性，且具有一定的抗干扰能力，在非酶葡萄糖传感器中有巨大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中合成的NC的电镜图；
图2是本发明实施例2中合成的Fe@NC的电镜图；
图3是本发明实施例3中合成的Co@NC的电镜图；
图4是本发明实施例4中合成的FeCo@NC的电镜图；
图5是利用实施例1中合成的NC制备的电化学传感器对添加和不添加葡萄糖溶液的伏安曲线；
图6是利用实施例2中合成的Fe@NC制备的电化学传感器对添加和不添加葡萄糖溶液的伏安曲线；
图7是利用实施例3中合成的Co@NC制备的电化学传感器对添加和不添加葡萄糖溶液的伏安曲线；
图8是利用实施例4中合成的FeCo@NC制备的电化学传感器对添加和不添加葡萄糖溶液的伏安曲线；
图9是利用实施例4中合成的FeCo@NC制备的电化学传感器对连续间隔50s添加葡萄糖溶液的计时电流曲线；
图10是利用实施例4中合成的FeCo@NC制备的电化学传感器对连续间隔 50s添加葡萄糖溶液和干扰剂的计时电流曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提出一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用，新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法如下：
先将烘干的牛骨粉放入舟并推进水平管式炉中，在氩气保护气氛中，以 5℃/min速度加热到400℃进行预炭化，并保温3h，然后研磨预炭化产物，并将活化剂KOH按其质量比10:7均匀混合，放入管式炉以2.5℃/min加热速度到 800℃温度下活化，保温3h，取出后使用2M HNO3和去离子水清洗数次(5h)，最后80℃真空干燥12h后即获得NC。
新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的应用如下：
通过上述制备的新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料来制备的电化学传感器，电化学传感器用于无酶检测葡萄糖，电化学传感器的制备与测试方法如下：
电化学传感器的制备方法如下：
配制2～5mg/mL水和乙醇混合溶液，取10μL并滴涂于工作电极上，置于室温下干燥，得到双金属Co/CoFe异质结构碳材料电化学传感器。
电化学传感器的测试方法如下：
负载NC的玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，选择饱和 Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.1M NaOH溶液中测定伏安曲线，0.1至0.65V 之间添加或不添加2.0mM葡萄糖，电位扫描速率为50mV s-1，还测定了计时电流，在0.1M NaOH溶液中连续间隔50s加入0.1mM葡萄糖。
实施例2：
本发明提出一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用，新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法如下：
将烘干的牛骨粉放入舟并推进水平管式炉中，在氩气保护气氛中，以 5℃/min速度加热到400℃进行预炭化，并保温3h，然后研磨预炭化产物，并将活化剂KOH按其质量比10:7均匀混合，放入管式炉以2.5℃/min加热速度到 800℃温度下活化，保温3h，取出后使用2M HNO3和去离子水清洗数次(5h)，最后80℃真空干燥12h后获得NC；
0.18g醋酸铁和0.48g 2,2'-联吡啶溶于50ml乙醇40℃油浴搅拌加热24h，加入1.5倍NC，继续60℃油浴搅拌加热6h，升温80℃后继续24h，干燥得到的热解前驱物，液体旋蒸成固体，然后烘箱80℃过夜，最后热处理，管式炉中在氩气保护气氛下，以10℃/min速度加热到600℃进行处理，并保温3h得到 Fe@NC。
新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的应用如下：
通过上述制备的新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料来制备的电化学传感器，电化学传感器用于无酶检测葡萄糖，电化学传感器的制备与测试方法如下：
电化学传感器的制备方法如下：
配制2～5mg/mL水和乙醇混合溶液，取10μL并滴涂于工作电极上，置于室温下干燥，得到双金属Co/CoFe异质结构碳材料电化学传感器。
电化学传感器的测试方法如下：
负载Fe@NC的玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，选择饱和 Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.1M NaOH溶液中测定伏安曲线，0.1至0.65V 之间添加或不添加2.0mM葡萄糖，电位扫描速率为50mV s-1，还测定了计时电流，在0.1M NaOH溶液中连续间隔50s加入0.1mM葡萄糖。
实施例3：
本发明提出一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用，新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法如下：
将烘干的牛骨粉放入舟并推进水平管式炉中，在氩气保护气氛中，以 5℃/min速度加热到400℃进行预炭化，并保温3h，然后研磨预炭化产物，并将活化剂KOH按其质量比10:7均匀混合，放入管式炉以2.5℃/min加热速度到 800℃温度下活化，保温3h，取出后使用2M HNO3和去离子水清洗数次(5h)，最后80℃真空干燥12h后获得NC；
0.18g醋酸钴和0.48g 2,2'-联吡啶溶于50ml乙醇40℃油浴搅拌加热24h，加入1.5倍NC，继续60℃油浴搅拌加热6h，升温80℃后继续24h，干燥得到的热解前驱物，液体旋蒸成固体，然后烘箱80℃过夜，最后热处理，管式炉中在氩气保护气氛下，以10℃/min速度加热到600℃进行处理，并保温3h得到 Co@NC。
新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的应用如下：
通过上述制备的新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料来制备的电化学传感器，电化学传感器用于无酶检测葡萄糖，电化学传感器的制备与测试方法如下：
电化学传感器的制备方法如下：
配制2～5mg/mL水和乙醇混合溶液，取10μL并滴涂于工作电极上，置于室温下干燥，得到双金属Co/CoFe异质结构碳材料电化学传感器。
电化学传感器的测试方法如下：
负载Co@NC的玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，选择饱和 Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.1M NaOH溶液中测定伏安曲线，0.1至0.65V 之间添加或不添加2.0mM葡萄糖，电位扫描速率为50mV s-1，还测定了计时电流，在0.1M NaOH溶液中连续间隔50s加入0.1mM葡萄糖。
实施例4：
本发明提出一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法及应用，新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法如下：
将烘干的牛骨粉放入舟并推进水平管式炉中，在氩气保护气氛中，以 5℃/min速度加热到400℃进行预炭化，并保温3h，然后研磨预炭化产物，并将活化剂KOH按其质量比10:7均匀混合，放入管式炉以2.5℃/min加热速度到 800℃温度下活化，保温3h，取出后使用2M HNO3和去离子水清洗数次(5h)，最后80℃真空干燥12h后获得NC；
0.09g醋酸钴、0.09醋酸铁和0.48g 2,2'-联吡啶溶于50ml乙醇40℃油浴搅拌加热24h，加入1.5倍NC，继续60℃油浴搅拌加热6h，升温80℃后继续24h，干燥得到的热解前驱物，液体旋蒸成固体，然后烘箱80℃过夜，最后热处理，管式炉中在氩气保护气氛下，以10℃/min速度加热到600℃进行处理，并保温 3h得到FeCo@NC。
新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的应用如下：
通过上述制备的新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料来制备的电化学传感器，电化学传感器用于无酶检测葡萄糖，电化学传感器的制备与测试方法如下：
电化学传感器的制备方法如下：
配制2～5mg/mL水和乙醇混合溶液，取10μL并滴涂于工作电极上，置于室温下干燥，得到双金属Co/CoFe异质结构碳材料电化学传感器。
电化学传感器的测试方法如下：
负载FeCo@NC的玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，选择饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.1M NaOH溶液中测定伏安曲线，0.1至 0.65V之间添加或不添加2.0mM葡萄糖，电位扫描速率为50mV s-1，测定了计时电流，在0.1M NaOH溶液中连续间隔50s加入0.1mM葡萄糖，和在0.1M NaOH溶液中连续间隔50s加入0.1mM葡萄糖和不同干扰剂(0.1mM氯化钠、蔗糖、柠檬酸和乙醇)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：预炭化，先将干燥的牛骨粉放入石英舟，推进水平管式炉中，进行热处理，得到预炭化产物；
步骤二：炭化，将步骤一中得到的预炭化产物，与活化剂均匀混合，推进水平管式炉中，继续热处理，得到炭化后产物；
步骤三：酸洗，将步骤二中得到的炭化后的产物使用酸和去离子水清洗，得到酸洗后产物，清洗次数不小于5次；
步骤四：烘干，将步骤三中酸洗后的产物进行真空干燥，得到牛骨制成的生物质碳材料；
步骤五：热解前驱体，将醋酸铁、醋酸钴和2,2'-联吡啶溶于乙醇中，油浴搅拌加热，然后加入步骤四得到生物质碳材料，继续油浴搅拌加热，得到热解前驱物；
步骤六：退火，将步骤五得到的热解前驱物进行真空干燥，将液体旋蒸成固体，然后烘干进行热处理，得到新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一、步骤二、步骤六中热处理的操作均在氩气保护气氛中进行；
所述步骤一的热处理以2～10℃/min速度加热到300～400℃，并保温3～5h；
所述步骤二的热处理以2～5℃/min速度加热到700～900℃，并保温3～5h；
所述步骤六的热处理以2～5℃/min速度加热到500～700℃，并保温3～5h。
3.根据权利要求1所述的一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中活化剂为氢氧化钾，与预炭化产物质量比5～7:10。
4.根据权利要求1所述的一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中使用的酸为硝酸、盐酸、硫酸的其中一种或多种，浓度为2～2.5mol/L，酸洗温度为20～30℃，酸洗时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述的一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四、步骤六中干燥温度为80～90℃，时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中醋酸铁、醋酸钴和2,2'-联吡啶摩尔比为1:1:6～10，搅拌速度为200～500rpm，生物质碳材料质量为醋酸铁、醋酸铁和2,2'-联吡啶的1.5～2倍，温度为40～80℃，时间为1～24h。
7.根据权利要求1所述的一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤六中旋蒸为旋转蒸发，旋转蒸发温度为40～60℃，速度为20～100rpm。
8.一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料，其特征在于，采用基于权利要求1至7任一项所述的制备方法制备而成。
9.一种根据权利要求8所述的新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的应用，其特征在于，所述新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料作为工作电极，用于制备电化学传感器。
10.根据权利要求9所述的一种新型双金属Co/CoFe异质结构碳材料的应用，其特征在于，所述电化学传感器用于无酶检测葡萄糖。
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