CN108760843B - 柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，具体包括以下步骤：柚子皮水凝胶的制备、洗涤、冷冻干燥、碳化、悬浮液CNANAs/DMF制备、电极处理、传感器制备，本发明制备电化学传感器制备工艺简单、易操作且成本低，实现了废弃生物质‑柚子皮的再利用，节省了人力物力，制备的电化学传感器用于检测过氧化氢时，电化学响应良好、灵敏度高，可以抵抗多种干扰因素的影响、稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感技术领域，特别是涉及一种柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法。
背景技术
柚子作为中国和东南亚的典型水果之一，年生产量与消费量巨大，然而，柚子皮占了柚子总重量的44％-54％，却没有经济价值，大多数柚皮都在食用果肉后直接丢弃，造成了极大的浪费，对柚子皮进行处理也要耗费人力、物力；碳材料作为最受欢迎的电催化剂之一，具有成本低、电催化活性好以及电势窗宽等特点，被广泛用于工业以及电分析化学等领域；自上世纪富勒烯的发现以来，各种各样碳纳米材料被应用于电化学传感平台和生物传感器领域，如：碳黑、碳纳米管、高度有序介孔碳、碳纳米纤维、石墨烯；虽然这些碳基纳米材料良好的电化学活性已经得到证实，但其复杂的合成过程和较高的试剂成本限制了它们的大量制备及广泛应用。
过氧化氢作为最重要的活性氧之一，在细胞代谢的过程中产生，并在信号传导和细胞增长过程中起到重要作用，所以维持H2O2浓度在正常水平下对于维持生理平衡具有重要意义；当H2O2的含量过高或者过低时，会导致一系列疾病，如帕金森综合症，心肌梗塞和癌症等，因此，准确地检测活细胞中H2O2的含量尤为必要；目前检测过氧化氢的方法有很多，其中电化学法凭借其灵敏度高，操作简单等特点，成为检测过氧化氢含量的最佳选择，电化学检测主要通过修饰电极降低过电位和增加电子转移速率，以此构建电化学传感器进行检测，但传统电化学传感器构建成本较高，过程较为繁琐，为检测带来诸多不便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，该电化学传感器制备过程简单、成本低廉，对过氧化氢的电化学响应灵敏，且抗干扰性和稳定性好，此过程还解决了废弃生物质-柚子皮的处理问题，达到了废物再利用的可持续发展效果。
本发明所采用的技术方案是，柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，包括以下步骤：
步骤1：收集柚子皮，去除残余果肉，得到新鲜、蓬松的柚子皮，干燥过夜后，切成适当大小的块状，将其置于高压反应釜中，灌入去离子水封禁，180℃水热处理10小时，得到黑色的柚子皮水凝胶；
步骤2：将柚子皮水凝胶浸入60℃的热水中，搅拌洗涤48小时，去除可溶性杂质，然后在室温下冷却；
步骤3：冷却后的柚子皮水凝胶在压强为0.08Pa、温度为-48℃的条件下，真空冷冻干燥处理24小时，得到棕色柚子皮气凝胶；
步骤4：将柚子皮气凝胶在氮气饱和条件下，800℃碳化12小时，得到碳气凝胶，所述碳气凝胶为碳纳米球聚集构成网格结构的气凝胶即CNANAs；
步骤5：将制得的碳气凝胶研磨成粉末，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理2小时，得到CNANAs/DMF混合悬浮液；
步骤6：用粒度为0.05μm的氧化铝抛光粉，抛光打磨玻碳电极，每次打磨前用二次蒸馏水冲洗干净，再依次置于硝酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别进行5min超声波处理，得到清洗干净的镜面电极，最后用高纯氮气吹干，其中硝酸溶液是硝酸与蒸馏水按体积比1:1配制；
步骤7：取CNANAs/DMF混合悬浮液，修饰于玻碳电极上构成工作电极CNANAs/GCE，与参比电极Ag/AgCl、对电极Pt丝、电解质组成电化学传感器。
进一步的，步骤4中制备的碳气凝胶属于密堆积结构，其中介孔与大孔数量比为5：1，比表面积为446.39m2 g-1。
进一步的，步骤5中混合悬浮液CNANAs/DMF中碳气凝胶的浓度为10mg mL-1。
进一步的，步骤7制备的电化学传感器的线性范围为5-1760μM，检出限为3.53μmolL-1，灵敏度为42.4μA mmol L-1cm-2。
进一步的，步骤7制备的电化学传感器，在其线性范围内，电化学传感器的电流强度与过氧化氢浓度符合线性关系I＝0.0061+0.003c，其中I为电流强度，单位：μA，c为过氧化氢浓度，单位：mM。
本发明的有益效果是：⑴使用的原料成本低廉、来源广泛，实现了废弃生物质再利用，达到了可持续发展的目的；⑵解决了废弃生物质-柚子皮的处理问题，节约了人力物力；⑶电化学传感器制备流程简单，方便控制；⑷电化学传感器用于检测过氧化氢时，灵敏度高、抗干扰性和稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是柚子皮制备电化学传感器工作电极的流程图。
图2是CNANAS的TEM图。
图3是CNANAS的氮气吸附脱附曲线。
图4是CNANAS的孔径分布曲线。
图5A是工作电极CNANAS/GCE的循环伏安曲线。
图5B是工作电极CNTS/GCE的循环伏安曲线。
图5C是工作电极GCE的循环伏安曲线。
图5D是工作电极CNANAS/GCE、CNTS/GCE和GCE对应的时间-电流曲线。
图5E是工作电极CNANAS/GCE、CNTS/GCE和GCE对应的浓度-电流曲线。
图5F是工作电极CNANAS/GCE在不同环境中检测H2O2的变化曲线。
图5G是工作电极CNANAS/GCE和碳纳米管在不同时间检测H2O2的变化曲线。
图6是工作电极CNANAS/GCE、CNTS/GCE和GCE对应的循环伏安图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，制备流程如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：收集柚子皮，去除残余果肉，得到新鲜、蓬松的柚子皮，干燥过夜后，切成适当大小的块状，将其置于高压反应釜中，灌入去离子水封禁，180℃水热处理10小时，得到黑色的柚子皮水凝胶；
步骤2：将柚子皮水凝胶浸入60℃的热水中，搅拌洗涤48小时，去除可溶性杂质，然后在室温下冷却；
步骤3：冷却后的柚子皮水凝胶在压强为0.08Pa、温度为-48℃的条件下，真空冷冻干燥处理24小时，得到棕色柚子皮气凝胶；
步骤4：将柚子皮气凝胶在氮气饱和条件下，800℃碳化12小时，得到碳气凝胶，碳气凝胶为碳纳米球聚集构成网格结构的气凝胶即CNANAs；
步骤5：将制得的碳气凝胶研磨成粉末，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理2小时，得到CNANAs/DMF混合悬浮液；
步骤6：用粒度为0.05μm的氧化铝抛光粉抛光打磨玻碳电极GCE，每次打磨前用二次蒸馏水冲洗干净，再依次置于硝酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别进行5min超声波处理，得到清洗干净的镜面电极，最后用高纯氮气吹干，其中硝酸溶液是硝酸与蒸馏水按体积比1:1配制；
步骤7：取CNANAs/DMF混合悬浮液，修饰于玻碳电极上构成工作电极CNANAs/GCE，与参比电极Ag/AgCl、对电极Pt丝、电解质为0.1M，pH＝7.0的磷酸缓冲盐溶液组成电化学传感器。
柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，步骤4中制备的碳气凝胶属于密堆积结构，是含有大量的介孔和大孔的纳米级材料，其中介孔与大孔数量比为5：1，比表面积为446.39m2 g-1；碳气凝胶中介孔含量较多、比表面积大、孔壁厚度大、稳定性好，并且介孔与大孔的孔道为纳米反应提供了场所，进而获得更多的缺陷位点，能够有效地促进检测物质与电极材料间的电子转移。
柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，步骤5中混合悬浮液CNANAs/DMF中碳气凝胶的浓度为10mg mL-1。
柚子皮制备的电化学传感器是通过检测电化学活性物质-过氧化氢的电信号变化，对具有氧化还原性质的H2O2浓度进行检测分析；CNANAs/DMF修饰的玻碳电极组成电化学传感器，对检测H2O2具有更低的过电位，并且在氧化还原电位下有更大的响应电流；该电极的线性范围为5-1760μM，检出限为3.53μmol L-1，灵敏度为42.4μA mmol L-1cm-2。
利用计时电流法，在应用电位为-0.3V、参比电极为Ag/AgCl的实验条件下，通过在反应电解质中，加入不同含量的H2O2，测定H2O2还原电流信号与加入浓度的关系，可知电化学传感器检测H2O2时，电流强度与H2O2浓度的线性方程为I(μA)＝0.0061+0.003c(mM)，其中I为电流强度，c为过氧化氢浓度；可通过读取电化学工作站的电流强度，利用线性方程得出H2O2浓度；柚子皮制备电化学传感器，成本低、制备工艺简单、检测效果好。
由表1可知：不同的电化学传感器对过氧化氢的检测情况各有差异，综合对比CNANAs/DMF修饰的玻碳电极组成的电化学传感器灵敏度高、检测限低。
表1不同电化学传感性性能的对比
实施例1
按照以下步骤制备用于过氧化氢检测的电化学传感器：
步骤1：收集柚子皮，去除残余果肉，得到新鲜、蓬松的柚子皮，干燥过夜后，切成适当大小的块状，将其置于高压反应釜中，灌入去离子水封禁，180℃水热处理10小时，得到黑色的柚子皮水凝胶；
步骤2：将柚子皮水凝胶浸入60℃的热水中，搅拌洗涤48小时，去除可溶性杂质，然后在室温下冷却；
步骤3：冷却后的水凝胶经过真空冷冻干燥处理24小时，得到棕色柚子皮气凝胶；
步骤4：将柚子皮气凝胶在氮气饱和条件下，800℃加热碳化12小时，得到密堆积结构的碳气凝胶；
步骤5：将制得的碳气凝胶研磨成粉末，溶于到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理2小时得到分散均匀的CNANAs/DMF混合悬浮液，其中CNANAs浓度为10mg mL-1；
步骤6：用粒度为0.05μm的氧化铝抛光粉抛光打磨玻碳电极GCE，每次打磨前用二次蒸馏水冲洗干净，再依次置于硝酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别进行5min超声波处理，得到清洗干净的镜面电极，最后用高纯氮气吹干；
步骤7：取分散均匀的混合悬浮溶液4μL，修饰于玻碳电极上，并在红外灯下晾干，构成工作电极CNANAs/GCE，与参比电极、对电极、电解质PBS组成电化学传感器；
对步骤4制得的碳气凝胶进行TEM扫描，扫描结果如图2所示，本实施例制备的碳气凝胶为密堆积结构，内部分布均匀；图3为氮气吸附脱附曲线，表明碳气凝胶在相对压力P/P0为0.4-0.9的情况下呈现典型的IV型曲线，结合H2和H4的在该相对压力下的滞回线，说明制得的碳气凝胶中有大量孔结构的存在；图4为孔径分布曲线，表明制得的碳气凝胶中同时存在孔径为2nm和12nm的介孔与孔径为87nm的大孔，属于纳米等级材料；
用制备的电化学传感器检测人体血清与尿液中的过氧化氢，检测结果如表2所示，检测结果回收率在98％～102％内，电化学传感器可以准确的检测出尿液和血清中的H2O2实际含量。
表2人体血清与尿液中的过氧化氢含量检测结果
实施例2
在实施例1步骤7中，取分散均匀的10mg mL-1的CNTs4μL，修饰于高纯氮气吹干的玻碳电极上，并在红外灯下晾干，构成碳纳米管工作电极CNTs/GCE，与参比电极、对电极电解质PBS组成电化学传感器。
实施例3
在实施例1步骤7中，用高纯氮气吹干的普通玻碳商业电极构成工作电极GCE，与参比电极、对电极电解质PBS组成电化学传感器。
图5A、图5B、图5C依次是由工作电极CNANAs/GCE、CNTs/GCE、GCE组成的电化学传感器的循环伏安曲线，由图5A、图5B、图5C可知，随着加载在电化学传感器上的电压的逐渐增加，不同工作电极组成的电化学传感器均出现相应的电流变化，在电解质中加入过氧化氢时，CNANAs/GCE组成的电化学传感器电化学反应时的电位最大，该电极更容易发生电化学反应，电极电化学反应电流也最大；图5D是工作电极CNANAs/GCE、CNTs/GCE、GCE组成的电化学传感器，检测电解质中过氧化氢时的时间与电流曲线，图5E是检测电解质中过氧化氢时的浓度与电流的响应曲线，由图5D、图5E可知随着时间和底物电解质中过氧化氢浓度的增加，CNTs/GCE、GCE组成的电化学传感器的检测电流不发生显著变化，而CNANAs/GCE组成的电化学传感器的检测电流呈增加趋势，CNANAs修饰的工作电极对过氧化氢的电化学响应更灵敏，线性范围更广，检出限很低；图5F是碳气凝胶修饰的工作电极在不同干扰因素下，检测过氧化氢时的时间-电流曲线，干扰因素有多巴胺、尿酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖和乙酰基酚，由图5F可知，上述干扰因素的存在对电化学传感器的电流变化无影响，实施例制备的电化学传感器在过氧化氢检测时抗干扰性良好；图5G是工作电极CNANAs/GCE或CNTs/GCE组成的电化学传感器，在进行过氧化氢检测时电流随时间的衰减图，在检测时，工作电极CNANAs/GCE组成的电化学传感器电流衰减缓慢。
将实施例1、实施例2、实施例3的步骤7中电解质更换为10M铁氰化钾溶液，检测新制备的电化学传感器的电化学性能，由图6可知CNANAs/GCE电极氧化还原电位差为71mV，CNTs/GCE工作电极氧化还原电位差为76mV，商业玻碳工作电极氧化还原电位差为98mV，工作电极CNANAs/GCE的氧化还原电位差最小、电极活性最好、转移电子的能力最强。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：收集柚子皮，去除残余果肉，得到新鲜、蓬松的柚子皮，干燥过夜后，切成适当大小的块状，将其置于高压反应釜中，灌入去离子水封禁，180℃水热处理10小时，得到黑色的柚子皮水凝胶；
步骤2：将柚子皮水凝胶浸入60℃的热水中，搅拌洗涤48小时，去除可溶性杂质，然后在室温下冷却；
步骤3：冷却后的柚子皮水凝胶在压强为0.08Pa、温度为-48℃的条件下，真空冷冻干燥处理24小时，得到棕色柚子皮气凝胶；
步骤4：将柚子皮气凝胶在氮气饱和条件下，800℃碳化12小时，得到碳气凝胶，所述碳气凝胶为碳纳米球聚集构成网格结构的气凝胶即CNANAs；
步骤5：将制得的碳气凝胶研磨成粉末，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理2小时，得到CNANAs/DMF混合悬浮液；
步骤6：用0.05μm的氧化铝抛光粉抛光打磨玻碳电极，每次打磨前用二次蒸馏水冲洗干净，再依次置于硝酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别进行5min超声波处理，得到清洗干净的镜面电极，最后用高纯氮气吹干，其中硝酸溶液是硝酸与蒸馏水按体积比1:1配制；
步骤7：取CNANAs/DMF混合悬浮液，修饰于玻碳电极上构成工作电极CNANAs/GCE，与参比电极Ag/AgCl、对电极Pt丝、电解质组成电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，其特征在于，所述步骤4中制备的碳气凝胶属于密堆积结构，其中介孔与大孔数量比为5：1，比表面积为446.39m2 g-1。
3.根据权利要求1所述的柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，其特征在于，所述步骤5中混合悬浮液CNANAs/DMF中碳气凝胶的浓度为10mg mL-1。
4.根据权利要求1所述的柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，其特征在于，所述步骤7制备的电化学传感器的线性范围为5-1760μM，检出限为3.53μmol L-1，灵敏度为42.4μA mmol L-1cm-2。
5.根据权利要求4所述的柚子皮制备用于过氧化氢检测的电化学传感器的方法，其特征在于，所述步骤7制备的电化学传感器，在其线性范围内，电化学传感器的电流强度与过氧化氢浓度符合线性关系I＝0.0061+0.003c，其中I为电流强度，单位：μA，c为过氧化氢浓度，单位：mM。
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