CN109632908B - 三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于传感器领域，具体涉及一种三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括下述步骤：1)将镍盐、钴盐以及还原剂水热合成NiCo LDH纳米阵列；2)将含NiCo LDH纳米阵列与2‑甲基咪唑合成NiCo LDH@ZIF‑67，将其高温热处理得到三维C@NiCo2O4材料；3)将C@NiCo2O4材料和吡咯单体加入FeCl3溶液中，聚合得到C@NiCo2O4@PPy材料。本发明利用双金属氧化物协同作用、三维多孔结构、导电聚合物优势的整合，使其具有更高的催化性能，此材料对葡萄糖检测具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好等优点。

Description

三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于传感器领域，具体涉及一种三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
葡萄糖在生物学领域具有重要的地位，是生命能量的主要来源，是活细胞新陈代谢的重要化合物。在葡萄糖的代谢过程中出现问题会引发许多疾病如糖尿病和内分泌代谢紊乱，葡萄糖的精确检测对于糖尿病的前期诊断和治疗非常关键，因此开发高性能无酶葡萄糖传感器至关重要。目前葡萄糖传感器主要分为两种，一种是基于葡萄糖氧化的酶传感器，另一种是具有催化作用的功能化材料的无酶传感器。酶传感器具有较高的专一性和选择性，但活性受pH、温度、湿度变化和有毒化学物质等环境参数的影响有很大的不稳定性。此外，酶通常很昂贵，需要繁琐的程序才能有效地固定化。因此，具有更高的稳定性、制备方法简单及成本低等优点的无酶传感器备受青睐。其中，电化学非酶传感器因灵敏度更高、检测成本低、操作简便、响应时间短，测仪器向小型化、便携、实时检测的方向发展的特点成为新的研究发展趋势。
专利CN106290511A公开了一种以金属有机骨架材料ZIF-67为原材料制备无酶葡萄糖电化学传感器，具体涉及将金属钴盐和有机配体水热合成ZIF-67，空气中热处理得到以ZIF-67为骨架的Co3O4，该传感器制备的催化材料可在中性及偏中性条件下进行检测葡萄糖浓度，显著扩大了葡萄糖检测范围。专利 CN108007998A公开了一种过渡金属氧化物NiO纳米材料用于非酶葡萄糖传感器，具体是以P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物),Ni(NO3)2、六亚甲基四胺为原料，以乙醇、乙二醇、去离子水为溶剂，经超声、静置、水热、400℃焙烧，得到氧化镍超薄片层固体。以上专利是合成单一的过渡金属氧化物(Co3O4、NiO)为无酶葡萄糖传感器的电极材料，没有将两种金属氧化物进行复合，无法利用双金属的协同作用的优势，因此催化性能不能达到理想效果。专利CN107315043A公开了一种镍金属骨架纳米材料，具体步骤是将二价镍盐的乙二醇溶液和对苯二甲酸的二甲基甲酞胺溶液混合，水热得到纳米片，并将其用于无酶葡萄糖检测领域。专利CN107238650A公开了一种二维镍钻双金属MOFs 纳米片及其在葡萄糖检测中应用，具体涉及将金属盐溶液和有机配体溶液混合，利用水热法合成镍钻双金属MOFs纳米片，并将其负载于纳米多孔金针表面用于葡萄糖传感器的研究。以上专利合成单金属和双金属有机骨架(MOFs)材料，其利用了MOFs的结构特性，但是结构单一，没有多级结构优势的整合。
目前，金属有机骨架(MOFs如ZIF-67)材料通过热解可转化为各种功能材料用于催化领域。然而，由于MOFs容易团聚而引起多孔结构的塌陷，最终会降低材料的电催化性能。因此，通过模板法定向生长MOFs阵列，热解后会生成具有有序孔结构的碳基材料。层状镍钴双氢氧化物纳米阵列(NiCo LDH)由于具有典型的二维结构使其具有很多优势，如较高的氧化还原性能、可调的化学组成、优越的阴离子交换能力等而被广泛应用于催化、光化学等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将镍盐、钴盐以及还原剂溶解在去离子水中，置于高压反应釜中，水热合成NiCoLDH纳米阵列；
2)将含NiCo LDH纳米阵列的甲醇溶液与含2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，室温磁力搅拌15min-3h，合成NiCo LDH@ZIF-67，将其高温热处理得到三维 C@NiCo2O4材料；
3)将C@NiCo2O4材料和吡咯单体加入FeCl3溶液中，聚合得到C@NiCo2O4@PPy 材料。
步骤1)中镍盐与钴盐摩尔比为1：1-1：6；所述的镍盐优选为六水合氯化镍，钴盐优选为六水合氯化钴。
步骤1)中的反应条件为：合成NiCo LDH纳米阵列的水热温度为80～120℃，时间为5～12小时；
步骤1)中的还原剂可以为尿素或六亚甲基四胺。
步骤2)中高温热处理条件是在管式炉中氮气保护下300～1000℃保温1～4 h，升温速率为2℃/min；
步骤3)的具体步骤为：将C@NiCo2O4材料加入去离子水中超声分散得到分散液，将含有吡咯单体的乙醇溶液加入分散液中搅拌均匀；滴加0.02～0.1mol/L FeCl3溶液引发聚合；再加入对甲苯磺酸，室温下搅拌6～10小时，洗至中性，真空干燥得到最终产物。
本发明还包括一种所述的制备方法得到的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料。
本发明还包括一种所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的应用，所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料修饰直径3-6mm的玻碳电极得到葡萄糖传感电极。以葡萄糖传感电极为工作电极，向电解液中加入不同浓度的葡萄糖测试液，在三电极体系下采用循环伏安法或计时电流法检测葡萄糖，获得电化学信号。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
NiCo LDH表面的Co2+可作为ZIF-67的成核位点，在LDH层的两侧定向生长排布规则的ZIF-67纳米阵列。NiCo LDH@ZIF-67通过热解可得到三维多孔结构碳基双金属氧化物复合材料，ZIF-67转化为蜂窝状立体结构，为了提高其导电性能，在其表面生长导电聚合物PPy，最终得到三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料，三维结构赋予材料更大的比表面积、更多的活性位点、更快的电子传输等优点，因此在葡萄糖检测领域具有更高的催化活性。
本发明提供的一种制备C@NiCo2O4@PPy复合材料的方法，利用双金属氧化物协同作用、三维多孔结构、导电聚合物优势的整合，使其具有更高的催化性能，此材料对葡萄糖检测具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好等优点。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：(1)首先称取4mM六水合氯化镍，8mM六水合氯化钴和28mM尿素溶解在50mL去离子水中，搅拌混合均匀后转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中， 100℃水热5小时。反应降至室温，取出样品溶液用去离子水和无水乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时，得到NiCo LDH纳米阵列；
(2)将含0.1g NiCo LDH的50mL甲醇溶液与含0.8M 2-甲基咪唑的50mL 甲醇溶液混合，室温下磁力搅拌15min。然后用甲醇离心洗涤三次，收集沉淀物，置于60℃真空干燥箱内干燥；
将干燥好的NiCo LDH@ZIF-67放入高温管式炉中，在氮气气氛下800℃高温碳化2h，升温速率2℃/min,得到C@NiCo2O4材料；
(3)在去离子水中溶解C@NiCo2O4材料和0.5ml吡咯单体加入到0.1mol/L FeCl3溶液中，再加入对甲苯磺酸，室温下搅拌8小时发生聚合反应。离心并用乙醇和水洗涤，在60℃下真空干燥24小时得到最终产物。
实施例2：改变步骤(1)中镍盐和钴盐的摩尔比为1：1、1：3、1：4、1： 5、1：6，其他条件同实施例1，随着Co含量的增加，产物的形貌由零维小粒子形状逐渐向二维纳米片形状转变，当Ni和Co的量增加到1：6时片状形貌逐渐弱化。其中以1：2效果最佳。
实施例3：改变NiCo LDH与2-甲基咪唑的反应时间为30min，1h，2h，3h，其他条件同实施例1，发现在NiCo LDH纳米片层上形成的ZIF-67晶体尺寸随着合成时间的延长而增大。
实施例4：改变NiCo LDH@ZIF-67的热处理温度为300℃、500℃、800℃、 1000℃，时间为1～4h，为了得到最佳形貌，在碳化过程中升温速率要控制在2℃/min，其他条件同实施例1，得到三维多孔结构碳基双金属氧化物复合材料 C@NiCo2O4，随着热处理温度的升高，材料的导电性增强，电化学性能得到提高。其中，以800℃效果最佳。
实施例5：改变吡咯的加入量为1,1.5,2mL，延长聚合时间，其他条件同实施例1，测试表明，开始随着吡咯加入量的增大,电流越高，浓度过大或聚合时间过长，吡咯就容易形成颗粒。导致比表面积降低，电流下降。
测试：以实施例1为最佳实施例，进行测试说明：
所制备的三维多孔结构碳基双金属氧化物复合材料C@NiCo2O4@PPy作为葡萄糖生物传感器的应用，主要步骤如下:
(1)分别以修饰有C@NiCo2O4@PPy的玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极， GCE为参比电极，选择1mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，组装成三电极电化学体系进行测试；
(2)循环伏安测试时，电化学窗口选为-0.1～0.6V，扫速为50mV/s，有明显的氧化还原峰。将不同浓度的葡萄糖加入电解液中，可以明显观察到峰电流随着葡萄糖浓度的增加而变大。
(3)I-T曲线电压选为0.5V,背景电流经过10min达到稳态后，用移液枪不断添加不同浓度葡萄糖溶液进行搅拌测试，得到不同葡萄糖浓度下电流响应值即阶梯曲线和校正曲线。
所合成的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料所制备的葡萄糖传感电极，灵敏度高达3259μA mM-1cm-2，检测范围0.3μM～9mM。并且对抗坏血酸、尿酸、多巴胺具有很好的抗干扰性能。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）将镍盐、钴盐以及还原剂溶解在去离子水中，置于高压反应釜中，水热合成NiCo LDH纳米阵列；
2）将含NiCo LDH纳米阵列的甲醇溶液与含2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，室温磁力搅拌15 min-3h；合成NiCo LDH@ZIF-67，将其高温热处理得到三维C@NiCo2O4材料；
3）将C@NiCo2O4材料和吡咯单体加入FeCl3溶液中，聚合得到C@NiCo2O4@PPy材料; 具体步骤为：将C@NiCo2O4材料加入去离子水中超声分散得到分散液，将0.5-2ml吡咯单体加入分散液中搅拌均匀；滴加0.1 mol/L FeCl3溶液引发聚合；再加入对甲苯磺酸，室温下搅拌6～10小时，洗至中性，真空干燥得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中镍盐与钴盐摩尔比为1：1-1：6。
3.根据权利要求1所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中的反应条件为：合成NiCo LDH纳米阵列的水热温度为80～120℃，时间为5～12小时。
4.根据权利要求1所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中的还原剂为尿素或者六亚甲基四胺。
5.根据权利要求1所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中高温热处理条件是在管式炉中氮气保护下300～1000℃保温1～4 h，升温速率为2℃/min。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料。
7.一种权利要求6所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的应用，其特征在于，所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料修饰直径3-6mm的玻碳电极得到葡萄糖传感电极。
8.根据权利要求7所述的三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料的应用，其特征在于，以葡萄糖传感电极为工作电极，向电解液中加入不同浓度的葡萄糖测试液，在三电极体系下采用循环伏安法或计时电流法检测葡萄糖，获得电化学信号。
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