CN108975416A - 一种过渡金属硫化物复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种过渡金属硫化物复合纳米材料的制备方法，属于过渡金属硫化物的制备技术领域。将六水合硝酸钴和2‑甲基咪唑溶于甲醇中，室温下搅拌后将得到的溶液在室温下静置12‑36h，制备ZIF‑67前驱体；将六水合硝酸镍与ZIF‑67前驱体溶解于乙醇中，分散后室温下搅拌，形成NiCo‑LDH中间体；将上述中间体分散于去离子水中，加入硫源和钼源，充分搅拌后，转移至反应釜中，采用水热法对中间体进行分步升温，之后通过离心水洗收集产品，一定温度下干燥后即得到NiCo2S4@MoS2纳米材料。本发明提供的制备方法简单、绿色无污染，实用化程度高，且得到的NiCo2S4@MoS2纳米材料可直接作为超级电容器的电极材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属硫化物复合纳米材料的制备方法，属于过渡金属硫化物的制备技术领域。
背景技术
近年来，随着环境污染和能源消耗的加剧，可持续能源和绿色能源的需求已逐渐引起人们的关注。超级电容器作为一种新的储能设备，具有超高的功率密度和良好的循环性能及快速充电放电特性，是理想的可替代性能源。但是低的能量密度限制了超级电容器的应用。超级电容器的能量密度取决于体系的电位窗口和电容量，这两个性质由电极材料的性质所决定，如颗粒大小、表面形貌、表面积、结构、孔隙度等。因此新型纳米结构电极材料的研究是提高超级电容器能量密度的关键。
过渡金属硫化物，特别是二元或三元过渡金属硫化物如Co-M-S(M＝Ni，Cu，和Fe)由于其比单金属化合物具有更丰富的氧化还原态，较高的容量和电化学性能，且过渡金属硫化物的电子转移带隙较小，比氧化物拥有更高的导电率，所以一直是超级电容器正极的热门研究材料。
过渡金属硫化物由于其丰富的化学计量比组成、晶体结构、价态以及纳米晶体形貌使其在能量储存和传递方面表现出优异的电化学性能。而且，三元过渡金属硫化物因其丰富的氧化还原反应和高的电子传导能力相对于二元过渡金属硫化物表现出更好的电化学性能。因此，本发明采用分步水热法制备NiCo2S4@MoS2纳米材料，对于其绿色、高效制备具有重要的意义，同时将其用于超级电容器的电极材料，对于开发新型储能材料方面具有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属硫化物复合纳米材料的制备方法。
本发明的技术方案：
一种过渡金属硫化物复合纳米材料的制备方法，以含有过渡金属钴离子的ZIF-67框架材料为前驱体，加入Ni(NO3)2·6H2O对ZIF-67框架材料进行刻蚀，形成NiCo-LDH中间体，然后采用水热法对中间体进行分步升温，制备NiCo2S4@MoS2纳米材料；步骤如下：
(1)将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按照质量比4-5:8-9溶于甲醇中；将上述混合物于室温下搅拌0.5-3h，然后将得到的溶液在室温下静置12-36h，收集沉淀物干燥后即为ZIF-67前驱体；
(2)将六水合硝酸镍与上述制备的ZIF-67前驱体按照质量比1-4:2-6分散于乙醇中，然后室温搅拌10-20h，收集沉淀物干燥后形成NiCo-LDH中间体；
(3)将NiCo-LDH中间体分散于去离子水中，加入硫源和钼源，充分搅拌后，转移至反应釜中，采用水热法对中间体进行分步升温，之后通过离心水洗收集产品，干燥后即得到NiCo2S4@MoS2纳米材料。
所述的硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠、硫脲等。
所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵等。
步骤(3)中分步升温，第一步反应温度为80-150℃，反应时间为2-6h；第二步反应温度为150-200℃，反应时间为5-10h。
所述的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h，优选为6-12h。
本发明的有益效果：本发明提供的NiCo2S4@MoS2纳米材料具有良好的核壳结构、较高的比表面积，将其作为超级电容器的电极材料，在0-0.5V的电压范围内表现出良好的赝电容特性和循环稳定性。并且该制备方法简单、绿色环保，实际应用价值高，对于超级电容器电极材料的开发具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-67纳米材料的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例3制备的NiCo2S4@MoS2纳米材料的X射线衍射图(XRD)。
图3为实施例3制备的NiCo2S4@MoS2纳米材料的扫描电镜图(SEM)。
图4为实施例3制备的NiCo2S4@MoS2纳米材料的透射电镜图(TEM)。
图5为实施例5制备的NiCo2S4@MoS2纳米材料作为超级电容器电极材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
制备ZIF-67纳米材料
将六水合硝酸钴(29.1mg)，2-甲基咪唑(32.8mg)分别溶于15-25mL的甲醇中，然后将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，室温下搅拌2h，将混合溶液在室温下静置24h，用离心法收集沉淀物，用甲醇和乙醇分别洗涤，最后在80℃条件下干燥24h，得到前驱体ZIF-67纳米材料。
用扫描电子显微镜表征得到的ZIF-67纳米材料的形貌。如图1所示，所得的ZIF-67纳米材料是具有光滑表面的十二面体，晶体尺寸在700nm左右。
实施例2
制备NiCo-LDH中间体
将六水合硝酸镍(120mg)溶解在20-25mL的乙醇中，然后将60mg的ZIF-67前驱体加入到上述溶液中，超声5-20min，使其均匀分散。将分散液室温下搅拌10h，离心收集沉淀物，用甲醇和乙醇分别洗涤，最后于80℃条件下干燥24h，得到NiCo-LDH中间体纳米材料。
实施例3
制备NiCo2S4@MoS2纳米材料
将实施例2中的NiCo-LDH中间体纳米材料(25mg)分散于去离子水中，然后加入浓度为20mg/mL的硫代乙酰胺溶液5mL和浓度为10mg/mL的的钼酸钠溶液，充分混合后转移至反应釜中，在120℃条件下保持4h，然后在200℃条件下保持8h，反应结束后，通过离心水洗收集产品。
用X-射线衍射仪分析其结构，如图2所示，纳米材料为立方体相的NiCo2S4，由于MoS2低的结晶度和少量存在，NiCo2S4@MoS2衍射图中并没有出现明显的MoS2的衍射峰。
用扫描电子显微镜表征得到的NiCo2S4@MoS2纳米材料的形貌。如图3所示，所得的NiCo2S4@MoS2纳米材料仍呈现十二面体的形貌，表面均匀分布MoS2片层结构。
用透射电子显微镜表征得到的NiCo2S4@MoS2纳米材料的结构。如图4所示，所得的NiCo2S4@MoS2纳米材料呈现中空的核壳结构。
实施例4
制备NiCo2S4@MoS2纳米材料
将实施例2中的NiCo-LDH中间体纳米材料(20mg)分散于去离子水中，然后加入5mL的硫化钠溶液和5mL的钼酸铵溶液，充分混合后转移至反应釜中，在100℃条件下保持2h，然后在180℃条件下保持5h，反应结束后，通过离心水洗收集产品。
纳米材料的结构、形貌表征与实施例3相同。
实施例5
NiCo2S4@MoS2纳米材料电化学性能测试
将NiCo2S4@MoS2纳米材料与炭黑和聚四氟乙烯按照8:1:1的比例混合，加入乙醇充分研磨制备浆料。将此浆料均匀涂覆在约1cm2的泡沫镍上，80℃下干燥12h，将干燥后的泡沫镍在10MPa的压力下压制成待测的工作电极。使用三电极体系在6mol/L的KOH电解液中进行电化学性能测试，其中NiCo2S4@MoS2为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
图5为NiCo2S4@MoS2电极材料在0-0.5V电压下，不同电流密度下所测得的恒流充放电曲线。
Claims (8)
1.一种过渡金属硫化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按照质量比4-5:8-9溶于甲醇中；将上述混合物于室温下搅拌0.5-3h，然后将得到的溶液在室温下静置12-36h，收集沉淀物干燥后即为ZIF-67前驱体；
(2)将六水合硝酸镍与上述制备的ZIF-67前驱体按照质量比1-4:2-6分散于乙醇中，然后室温搅拌10-20h，收集沉淀物干燥后形成NiCo-LDH中间体；
(3)将NiCo-LDH中间体分散于去离子水中，加入硫源和钼源，充分搅拌后，转移至反应釜中，采用水热法对中间体进行分步升温，之后通过离心水洗收集产品，干燥后即得到NiCo2S4@MoS2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中分步升温，第一步反应温度为80-150℃，反应时间为2-6h；第二步反应温度为150-200℃，反应时间为5-10h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠、硫脲中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的钼源为钼酸钠和/或钼酸铵。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的钼源为钼酸钠和/或钼酸铵。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
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