CN112670092A - 一种镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料及其制备方法。本发明提供了一种镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料的制备方法,包括以下步骤:将聚吡咯管、第一溶剂超声混合,加入六水合硝酸钴、2‑甲基咪唑,磁力搅拌均匀,得到反应液,然后室温静置24h,通过钴离子与2‑甲基咪唑在聚吡咯管上配位形成Co‑MOF。然后,将Co‑MOF/聚吡咯管与镍盐混合于第二溶剂中,回流反应得到Ni‑Co‑MOF/聚吡咯管。最后,进行水热硫化反应,得到镍掺杂的钴硫化物/聚吡咯管复合材料。该方法简单易行,成本低,作为电极材料而应用在超级电容器中,表现出良好的的电化学性能。

Description

一种镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域,特别涉及镍掺杂硫化钴/聚吡 咯管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器,又叫做电化学电容器,是一种介于传统电容器和充电电池 之间的新型储能器件。它通过电极/电解质交界面上的静电吸附或者电极材料 表面或近表面上发生快速可逆的氧化还原反应来储存电荷。因其功率密度高、 充放电循环寿命长、充电时间短、贮存寿命长和工作温度范围宽等优点而备 受关注。超级电容器在航空、军工、通讯、信号监控等领域的电源应用方面 具有广阔的市场前景。开发廉价、高效的电极材料是提升超级电容器性能的 关键。
硫化钴是研究中使用最广泛的电极材料之一。但是硫化钴导电性差、氧 化还原位点较少,从而导致电容低、倍率性能差,同时硫化钴在循环测试过 程体积膨胀、不稳定。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明采用了一种操作简便、成本低廉的制备 方法实现了镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料的制备,一方面引入Ni离子,利 用不同金属离子之间的协同效应提高导电性,增加电化学活性位点;另一方 将镍掺杂硫化钴纳米颗粒镶嵌到聚吡咯管组成的三维网状结构上,不仅增大 了电解液与电极材料的接触面积,缩短了纳米颗粒间的离子传输距离,加快 了离子传输速率,提供电子传输的快速通道,可显著增大电容。同时,可以 减缓充放电过程中电极材料的膨胀,增加材料的稳定性。因此,镍掺杂硫化 钴/聚吡咯管复合材料普遍应用于电催化和超级电容器领域,是一种理想的电 极材料。
本发明提供了一种镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料的制备方法,包括以 下步骤:
(1)将聚吡咯管分散到第一溶剂中超声至均匀;
(2)将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑加入到步骤(1)的溶液中,磁力搅拌 均匀,室温静置24h,得到Co-MOF/聚吡咯管;
(3)将镍盐、第二溶剂混合均匀后,加入步骤(2)得到的Co-MOF/聚 吡咯管,回流一段时间,得到Ni-Co-MOF/聚吡咯管;
(4)将所述步骤(3)得到的Ni-Co-MOF/聚吡咯管与硫源溶液混合均匀, 进行水热硫化反应,得到镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料。
优选的,所述步骤(1)中的第一溶剂包括水与有机溶剂,有机溶剂包括 但不限于乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的,所述步骤(3)中镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、六水 硫酸镍中的一种或多种。
优选的,所述步骤(3)中回流温度为60~90℃。
优选的,所述步骤(3)中回流时间为0.5h~1.5h。
优选的,所述步骤(4)中的硫源不限,包括硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲 中的一种或多种。
优选的,所述步骤(4)中的硫化反应时间为3.5h~5h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的镍掺杂硫化钴/聚吡咯 管复合材料。
优选的,镍掺杂硫化钴纳米颗粒镶嵌到聚吡咯管三维网状结构上。
优选的,所述镍、钴的原子比为1∶5~50。
本发明还提供了上述技术方案所述的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料作 为超级电容器电极材料的应用。
本发明通过2-甲基咪做与六水硝酸钴以及聚吡咯管的作用,原位生长 Co-MOF,使Co-MOF镶嵌在相互交织的聚吡咯管三维网络中,因此作用力强, 通过回流、硫化得到复合材料,实现了镍掺杂硫化钴纳米颗粒的分散和铆定。 不仅增大了电解液与电极材料的接触面积,缩短了纳米颗粒间的离子传输距 离,加快了离子传输速率,提供电子传输的快速通道,可显著增大电容和倍 率性能。同时,可以减缓充放电过程中电极材料的膨胀,增加材料的稳定性。 解决了硫化钴导电性差、不稳定的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料的扫描电 镜照片;
图2为本发明实施例1制备的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料的X射线 衍射图;
图3为本发明实施例2制备的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料在2M KOH电解液中的电化学性能图,左图是在不同扫速下的循环伏安曲线图,右 图是不同电流密度下计时电流分析图。
图4为本发明实施例4制备的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料在2M KOH电解质溶液中的比电容与电流密度关系图;
图5为本发明实施例4制备的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料作为电极 材料在2M KOH电解质溶液中在10A g-1电流密度下的循环稳定性;
具体实施方式
本发明提供了一种镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料的制备方法,包括以 下步骤:
(1)将聚吡咯管分散到第一溶剂中超声至均匀;
(2)将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑加入到步骤(1)的溶液中,磁力搅拌 均匀,室温静置24h,得到Co-MOF/聚吡咯管;
(3)将镍盐、第二溶剂混合均匀后,加入步骤(2)得到的Co-MOF/聚 吡咯管,回流一段时间,得到Ni-Co-MOF/聚吡咯管;
(4)将所述步骤(3)得到的Ni-Co-MOF/聚吡咯管与硫源溶液混合均匀, 进行水热硫化反应,得到镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料。
本发明将聚吡咯管、第一溶剂超声分散均匀得到混合液。所述聚吡咯管 的浓度优选为0.5~2mg/mL;所述超声时间优选为0.5~1h。
本发明将六水硝酸钴、2-甲基咪做加入到聚吡咯管溶液中磁力搅拌混合均 匀。在本发明中,所述硝酸钴质量浓度优选为0.05~0.15g/L,所述硝酸钴、 2-甲基咪唑的摩尔比优选为1∶2~8。
本发明对所述溶剂的种类没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的 用于溶解有机配体的溶剂即可。在本发明中,所述有机溶剂优选包括甲醇和N, N-二甲基甲酰胺。
为使各组分混合更加均匀,本发明优选首先制备聚吡咯管的有机溶液, 然后加入六水硝酸钴、2-甲基咪唑磁力搅拌混合均匀,得到反应溶液。
得到反应溶液后,本发明将所述反应溶液进行室温静置24h。
室温静置完成后,本发明优选将所述产物依次进行洗涤和干燥,得到 Co-MOF/聚吡咯管。本发明对所述洗涤和干燥的操作没有特殊的限定,采用 本领域技术人员熟知的分离、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中,所 述分离优选为离心;所述优选离心的速率优选为8500~10000rpm;所述优选 离心时间为1~3min。在本发明中,所述洗涤的溶剂优选为甲醇;所述洗涤的 次数优选为3~5次。在本发明中,所述干燥优选为真空干燥;所述干燥的温 度优选为50~65℃。在本发明中,所述干燥时间优选为12~24h。
得到Co-MOF/聚吡咯管后,将其分散于镍盐溶液中,回流一段时间,得 到Ni-Co-MOF/聚吡咯管。在本发明中,所述镍盐包括六水合硝酸镍、六水合 氯化镍、六水硫酸镍中的一种或多种;所述回流时间为0.5~1h;回流温度最 优为60~90℃。
得到镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料前驱体后,本发明将所述前躯体进 行水热硫化反应,得到镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料。在本发明中,所述 水热反应的温度优选为100~120℃;所述水热反应的时间优选为3.5~5h。
本发明对所述水热反应的装置没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟 知的水热反应装置即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管 复合材料,所述镍钴硫化物/聚吡咯复合材料包括镍掺杂硫化钴和聚吡咯管。
本发明提供的制备方法制备的镍掺杂硫化钴聚吡咯管,镍钴硫化物颗粒 均匀,镶嵌于具有相互交联的三维网状结构的聚吡咯管上,所述镍、钴的原 子比为1∶5~50。所述复合材料具有优越的电化学性能。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的镍掺杂硫化钴/ 聚吡咯管复合材料及其制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本 发明保护范围的限定。
实施例1:
将20mg聚吡咯管分散于40mL甲醇中超声0.5h,然后依次将0.227g Co(NO3)2·6H2O、0.413g 2-甲基咪唑加入上述溶液中,磁力搅拌2h使溶液混 合均匀。室温下静置反应24h后离心收集产物,产物用甲醇洗涤3次,将产 物在60℃真空干燥箱中干燥12h。所得产物即为Co-MOF/聚吡咯管。将0.132 g Ni(Cl)2·6H2O溶于乙醇后,加入Co-MOF/聚吡咯管,搅拌均匀。在85℃条 件下回流0.5h。冷却至室温后离心收集产物,产物用乙醇洗涤3次,将产物在60℃下干燥12h。所得产物即为Ni-Co-MOF/聚吡咯管。
将0.12g硫化钠加入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,超声溶解,将上 述样品加入溶液中,置于鼓风干燥箱内120℃反应6h,得到沉淀物;沉淀物 用乙醇洗涤三次,离心后置于60℃真空干燥箱中干燥12h,得到镍掺杂硫化 钴/聚吡咯管复合材料。
将本实施例制备的电极材料制成浆液,涂覆于泡沫镍上,在CHI660E电 化学工作站上进行电化学性能测试,电解质溶液为2M KOH,实验结果表明 该材料在0.5A g-1的电流密度下的比电容值为920F g-1,循环1000次(10A g-1)电容保持率为60%左右。
实施例2:
取40mg聚吡咯管超声分散于40mL甲醇中,然后加入0.112g Co(NO3)2·6H2O和0.665g 2-甲基咪唑,磁力搅拌1h使溶液混合均匀。室温下 静置反应24h,离心收集产物,产物用甲醇洗涤3次,将产物在70℃真空干 燥箱中干燥10h。所得产物即为Co-MOF/聚吡咯管。将0.052g Ni(NO3)2·6H2O 溶于乙醇中,加入Co-MOF/聚吡咯管,搅拌均匀。90℃条件下回流0.5h。 冷却至室温后离心收集产物,产物用乙醇洗涤3次,将产物在60℃真空干燥 箱中干燥15h。所得产物即为Ni-Co-MOF/聚吡咯管。
将上述产物分散于含有0.12g硫代乙酰胺的40mL乙醇溶液中,磁力搅 拌30min使其形成均一混合液,转移到含有100mL聚四氟乙烯内存的反应 釜中,置于鼓风干燥箱内115℃下反应6h,得到沉淀物;沉淀物用乙醇溶液 洗涤三次,离心后置于65℃烘箱中干燥12h,得到镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复 合材料。
将本实施例制备的电极材料制成浆液,涂覆于泡沫镍上,在CHI660E电 化学工作站上进行电化学性能测试,电解质溶液为2M KOH,实验结果表明 该材料在1A g-1的电流密度下的比电容值为1080F g-1,循环1000次(10A g-1) 电容保持率为65%左右。
实施例3:
取65mg聚吡咯管超声分散于33mL甲醇中,然后加入0.278g Co(NO3)2·6H2O和0.516g 2-甲基咪唑,磁力搅拌1.5h使溶液混合均匀。室温 下静置反应24h,离心收集产物,产物用甲醇洗涤3次,将产物在65℃真空 干燥箱中干燥10h。所得产物即为Co-MOF/聚吡咯管。将0.283g Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中,加入Co-MOF/聚吡咯管,搅拌均匀。90℃条件 下回流1h。冷却至室温后,离心收集产物,产物用乙醇洗涤3次,将产物在 60℃真空干燥箱中干燥15h。所得产物即为Ni-Co-MOF/聚吡咯管。
将上述产物分散于含有0.12g硫脲的40mL乙醇溶液中,磁力搅拌30min 使其形成均一混合液,转移到含有100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,置于 鼓风干燥箱内140℃下反应4.5h,得到沉淀物;沉淀物用乙醇溶液洗涤三次, 离心后置于70℃烘箱中干燥10h,得到镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料。
将本实施例制备的电极材料制成浆液,涂覆于泡沫镍上,在CHI660E电 化学工作站上进行电化学性能测试,电解质溶液为2M KOH,实验结果表明 该材料在0.5A g-1的电流密度下的比电容值为1887F g-1,循环1000次(10A g-1)电容保持率为60%左右。
实施例4:
取20mg聚吡咯管超声分散于20mL甲醇中,然后加入0.454g Co(NO3)2·6H2O和0.958g 2-甲基咪唑,磁力搅拌1h使溶液混合均匀。室温下 静置反应24h,离心收集产物,产物用甲醇洗涤3次,将产物在60℃真空干 燥箱中干燥12h。将0.16g Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中,加入Co-MOF/聚吡咯 管,搅拌均匀。90℃条件下回流1h。冷却至室温后离心收集产物,产物用 乙醇洗涤3次,将产物在60℃真空干燥箱干燥12h。得到Ni-Co-MOF/聚吡咯 管。
将上述产物分散于含有0.12g硫代乙酰胺的40mL乙醇溶液中,磁力搅 拌10min使其形成均一混合液,然后转移到含有100mL聚四氟乙烯内衬的 反应釜中,置于鼓风干燥箱内120℃下反应4h,得到沉淀物;沉淀物用乙醇 溶液洗涤三次,离心后置于60℃烘箱中干燥12h,得到镍掺杂硫化钴/聚吡咯 管复合材料。
将本实施例制备的电极材料制成浆液,涂覆于泡沫镍上,在CHI660E电 化学工作站上进行电化学性能测试,电解质溶液为2M KOH,实验结果表明 该材料在1A g-1的电流密度下的比电容值为2376F g-1。循环5000次(10A g-1) 电容保持率为65%左右
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限 制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理 的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的 保护范围。

Claims (9)

1.一种镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚吡咯管分散到第一溶剂中,超声至均匀;
(2)将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑加入到步骤(1)的溶液中,磁力搅拌均匀,室温静置24h,得到Co-MOF/聚吡咯管;
(3)将镍盐、第二溶剂混合均匀后,加入步骤(2)得到的Co-MOF/聚吡咯管,回流一段时间,得到Ni-Co-MOF/聚吡咯管;
(4)将所述步骤(3)得到的Ni-Co-MOF/聚吡咯管与硫源溶液混合均匀,进行水热硫化反应,得到镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的第一溶剂种类不限,包括水与有机溶剂,有机溶剂包括但不限于甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、六水硫酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中回流温度为60~90℃,回流时间为0.5h~1.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的硫源包括硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的硫化反应时间为3.5h~5h。
7.权利要求1~6任意一项所述制备方法制备的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料,其特征在于镍掺杂硫化钴纳米颗粒镶嵌到聚吡咯管组成的三维网状结构上。
8.根据权利要求7所述的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料,其特征在于,所述镍、钴的原子比为1∶5~50。
9.权利要求7~8任意一项所述的镍掺杂硫化钴/聚吡咯管复合材料在超级电容器中的应用。
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