CN115295317B - 一种原位生长电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位生长电极材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合硝酸锌与六水合硝酸钴溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合液A；将2‑甲基咪唑溶于甲醇中得到混合液B；将混合液A与混合液B混合后进行溶剂热反应，得到其中的沉淀物MOF；将沉淀物MOF与单宁酸溶液混合后通过差速离心法进行分离，得到其中的前驱体；将前驱体先在氩气气氛下煅烧，再在空气中退火，得到过渡金属氧化物材料；将过渡金属氧化物材料与六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺与聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)分散于水与乙二醇的溶液，混合后在亲水碳布上进行电化学沉积处理，之后取下经过沉积处理的亲水碳布，用乙醇和去离子水洗净并烘干即可得到最终产品。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种原位生长电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和电化学电池之间的一种新型储能器件。与传统电容器相比，超级电容器具有更大的比容量和更高的能量密度；与电化学电池相比，超级电容器具有更高的功率密度和更长的循环寿命。因此超级电容器的这些优势使其很适合成为电化学电池的补充，但如将其直接作为电源对外供能，则因其能量密度较低而难以满足实际使用的需求。
而赝电容器的特点是电极替换为有着类似于电池性能(称为赝电容)的电极材料，但赝电容器自身存在工作电压范围较窄的问题，因此可以尝试将赝电容材料与双电层材料结合，制成被称为不对称超级电容器的器件，来实现能量密度与功率密度的平衡。由此，制备不对称超级电容器，需要寻找方法制备出一种具有更高比容量和更好倍率性能的赝电容材料。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种原位生长电极材料的制备方法及其应用，其解决了现有技术中存在的传统的超级电容器存在能量密度与功率密度不平衡的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种原位生长电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将六水合硝酸锌与六水合硝酸钴溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，得到混合液A；
步骤2、将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌混合均匀，得到混合液B；
步骤3、将步骤1中得到的混合液A与步骤2得到的混合液B混合，充分搅拌混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，送入加热箱进行溶剂热反应，待冷却后，进行抽滤分离并用水和乙醇清洗，得到其中的沉淀物MOF；
步骤4、将步骤3中得到的沉淀物MOF与单宁酸溶液混合后静置一段时间，之后通过差速离心法进行分离，分离得到的固体物用水和乙醇清洗，得到其中的前驱体；
步骤5、将步骤4中得到的前驱体先在氩气气氛下煅烧，再在空气中退火，得到过渡金属氧化物材料；
步骤6、将步骤5中得到的过渡金属氧化物材料与六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺与聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)分散于水与乙二醇的溶液，混合后在亲水碳布上进行电化学沉积处理，之后取下经过沉积处理的亲水碳布，用乙醇和去离子水洗净并烘干即可得到最终产品。
本发明进一步设置为：步骤1中，六水合硝酸锌在在DMF中的浓度为0.05mol/L，六水合硝酸钴在DMF中的浓度为0.1mol/L。
本发明进一步设置为：步骤2中，2-甲基咪唑在甲醇溶液中的浓度为0.15g/ml。
本发明进一步设置为：步骤3中，溶剂热反应的温度为150℃，反应时间为5h。
本发明进一步设置为：步骤4中，单宁酸溶液的浓度为10g/L,混合的沉淀物MOF与单宁酸溶液的质量比为1：3，静置时间为20分钟；差速离心法分离使用的转速为12000rpm，时间5分钟。
本发明进一步设置为：步骤5中，氩气气氛煅烧的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为3℃/min,气体流速为60ml/min；在空气中退火的温度为300℃，保温时间为2h，升温速率为2℃/min。
本发明进一步设置为：步骤6中，电化学沉积所用的电解液中，过渡金属氧化物材料、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺和PVP K30的用量比例为3:18:36:18:1，水与乙二醇的溶液中，水和乙二醇按3：1混合；电化学沉积采用恒电位法，选取的工作电位范围在-0.8V～-1.0V，反应时间范围在5～15分钟。
本发明进一步设置为：所述工作电位为-0.9V，反应时间为10分钟。
本发明还提供了一种上述原位生长电极材料在不对称超级电容器中的应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明提出的一种应用于不对称超级电容器的电极材料，选用的各组分材料简单易得，价格低廉，且制备方法简单。
2、本发明提出的一种应用于不对称超级电容器的电极材料，在进行基础改性后构造的复合材料结构有效提高了三电极测试下的放电比容量，表现出良好的电化学性能，且容量保持率高。
附图说明
图1为实施例1的充放电曲线对比图；
图2为对比例1的充放电曲线对比图；
图3为对比例2的充放电曲线对比图；
图4为对比例3的充放电曲线对比图；
图5为对比例4的充放电曲线对比图；
图6为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4在1A/g下各组充放电曲线对比图；
图7为实施例1与对比例1-4的在不同电流密度下比容量对比图；
图8为实施例1与对比例1-4的SEM图像对比；
图9为实施例1组装的超级电容器器件电化学性能示意图；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
一种原位生长电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将六水合硝酸锌与六水合硝酸钴溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，得到混合液A，其中六水合硝酸锌在混合液A中的浓度为0.05mol/L，六水合硝酸钴在混合液A中的浓度为0.1mol/L，配制混合液A共50ml。
步骤2、将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌混合均匀，得到混合液B，2-甲基咪唑在混合液B中的浓度为0.15g/ml，配制共10ml；
步骤3、将步骤1得到的混合液A与步骤2的得到的混合液B混合，充分搅拌混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，送入加热箱进行溶剂热反应，待冷却后，进行抽滤分离并用水和乙醇清洗，得到其中的沉淀物MOF；其中溶剂热反应的温度为150℃，保温时间为5h；
步骤4、将步骤3得到的MOF与单宁酸溶液混合后静置一段时间，之后通过差速离心法进行分离，固体物用水和乙醇清洗，得到其中前驱体，单宁酸溶液的浓度为10g/L，用量为30ml，投入MOF质量为0.3g，静置时间为20分钟；差速离心法分离使用的转速为12000rpm，时间5分钟；
步骤5、将步骤4得到的前驱体先在氩气气氛下煅烧，再在空气中退火，得到过渡金属氧化物材料，氩气气氛煅烧的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为3℃/min，气体流速为60ml/min；在空气中退火的温度为300℃，保温时间为2h，升温速率为2℃/min；
步骤6、将步骤5得到过渡金属氧化物材料与六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺与聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)分散于水与乙二醇的溶液，混合后在亲水碳布上进行电化学沉积处理，之后取下经过沉积处理的亲水碳布，用乙醇和去离子水洗净并烘干即为最终产品。过渡金属氧化物材料、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺和PVP K30的用量分别为0.3g、1.75g、3.5g、1.8g、0.1g，溶剂使用水和乙二醇按3：1混合的溶液共60ml；电化学沉积在三电极电解池中进行，其中工作电极为夹持1.0cm×1.5cm大小的亲水碳布的铂片电极夹，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极；电化学沉积采用恒电位法，设置不同工作电位与不同沉积时间作为对照。
根据步骤6的具体实施方法，对制得样品做如下表1所述区分：
| 样品 | 步骤6中沉积电压 | 步骤6中沉积时间 |
| 实施例1 | -0.9 | 10分钟 |
| 对比例1 | -0.8 | 10分钟 |
| 对比例2 | -1.0 | 10分钟 |
| 对比例3 | -0.9 | 5分钟 |
| 对比例4 | -0.9 | 15分钟 |
表1实施例与对比例的区分
下面对对比例1～4、实施例1制得的测试电极的比容量进行测试：
将测试电极以及电解池相关要素配置完成后，接入CHI660E电化学工作站，采用计时电流法进行测试，测试电压范围为0-0.5V，测试电流密度梯度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、20A/g、50A/g，结果如图1-6。
电化学测试所得的具体数据如表2和图7所示。可以看到按照步骤6中操作进行刻蚀的实施例1有着最优的电化学性能，包括优秀的比容量(2385F/g@1A/g)和倍率性能(1868F/g@10A/g，以及990F/g@50A/g)。
图8为各实施例和对比例的SEM照片，可以看到所有实施例与对比例均呈现出附带颗粒的纳米网格结构。就实施例1与对比例1、2而言，相比较低电压下制备的对比例1的稀疏网格和对比例2在较高电压下制备的较为无序的网格，实施例有着较好的微观形貌，这使其性能较优。就实施例1与对比例3、4而言，三者形貌类似，但对比例4因为生长时间过长导致沉积产物层较厚，在电化学反应中会阻碍离子传导，不利于电化学性能提升；而沉积时间较短的对比例3其沉积层较薄，这使其在超大电流下的比容量甚至超过了实施例1，但其负载量过低，导致总容量不足，缺乏实际应用价值。故可以得出结论，在-0.9V下进行电化学沉积10分钟是制备材料的最优手段，所得即为实施例1。
表2实施例与对比例的容量，单位均为F/g
图9为实施例1与活性炭对电极和聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质隔膜组成的不对称超级电容器器件的循环测试结果与性能展示。活性炭对电极为活性炭、Super P和PVDF粘结剂按8：1：1的比例，结合N-甲基吡咯烷酮涂覆于碳布上得到，而聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质隔膜则通过将冷冻干燥法制备的聚乙烯醇隔膜在氢氧化钾水溶液中浸泡12小时得到。从图中可以看出，在5000次循环后实施例1组装的器件容量保持率在91.5％。充满电的器件可以点亮工作电压在1.5V的LED灯。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种原位生长电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、将六水合硝酸锌与六水合硝酸钴溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，得到混合液A；
步骤2、将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌混合均匀，得到混合液B；
步骤3、将步骤1中得到的混合液A与步骤2得到的混合液B混合，充分搅拌混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，送入加热箱进行溶剂热反应，待冷却后，进行抽滤分离并用水和乙醇清洗，得到其中的沉淀物MOF；
步骤4、将步骤3中得到的沉淀物MOF与单宁酸溶液混合后静置一段时间，之后通过差速离心法进行分离，分离得到的固体物用水和乙醇清洗，得到其中的前驱体；
步骤5、将步骤4中得到的前驱体先在氩气气氛下煅烧，再在空气中退火，得到过渡金属氧化物材料；
步骤6、将步骤5中得到的过渡金属氧化物材料与六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺与聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)分散于水与乙二醇的溶液，混合后在亲水碳布上进行电化学沉积处理，之后取下经过沉积处理的亲水碳布，用乙醇和去离子水洗净并烘干即可得到最终产品。
2.如权利要求1所述的一种原位生长电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，六水合硝酸锌在在DMF中的浓度为0.05mol/L，六水合硝酸钴在DMF中的浓度为0.1mol/L。
3.如权利要求1所述的一种原位生长电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，2-甲基咪唑在甲醇溶液中的浓度为0.15g/ml。
4.如权利要求1所述的一种原位生长电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，溶剂热反应的温度为150℃，反应时间为5h。
5.如权利要求1所述的一种原位生长电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4中，单宁酸溶液的浓度为10g/L,混合的沉淀物MOF与单宁酸溶液的质量比为1：3，静置时间为20分钟；差速离心法分离使用的转速为12000rpm，时间5分钟。
6.如权利要求1所述的一种原位生长电极材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，氩气气氛煅烧的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为3℃/min,气体流速为60ml/min；在空气中退火的温度为300℃，保温时间为2h，升温速率为2℃/min。
7.如权利要求1所述的一种原位生长电极材料的制备方法，其特征在于：步骤6中，电化学沉积所用的电解液中，过渡金属氧化物材料、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、硫代乙酰胺和PVP K30的用量比例为3:18:36:18:1，水与乙二醇的溶液中，水和乙二醇按3：1混合；电化学沉积采用恒电位法，选取的工作电位范围在-0.8V～-1.0V，反应时间范围在5～15分钟。
8.如权利要求7所述的一种原位生长电极材料的制备方法，其特征在于：所述工作电位为-0.9V，反应时间为10分钟。
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