CN110415987A - 一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Zn‑Co‑S核壳材料的制备方法，包括步骤S1：将Co(NO3)2·6H2O，2‑甲基咪唑分别溶于甲醇中，之后将得到的两种溶液混合，静置，得到紫色沉淀，离心，并用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF‑67沉淀；S2：将ZIF‑67沉淀分散于乙醇中，将得到溶液加入硫代乙酰胺的乙醇溶液中，并将得到的混合溶液放入高压釜中反应，将反应后产物洗涤、干燥，得到CoSx固体，将CoSx固体在无氧条件下煅烧，得到Co9S8；S3：将Co9S8加入水和甘油的混合液中，加入Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和硫代乙酰胺，恒温油浴反应，乙醇洗涤，干燥，得到Zn‑Co‑S核壳材料。与现有技术相比，本发明方法环境友好、制备方法简单，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着环境污染和化石燃料消耗的日益严重，能量缺乏的解决是一个广泛研究的问题。由于全世界人口不断增长，对能源的需求也在增加。使用原油、天然气和核能等化石燃料来满足这种需求。然而，这些来源并不持久，可能不适合人类使用。因此，有必要转用非常规能源并将其与高效储能装置结合使用。超级电容器已被探索为一类新型储能装置，具有长循环寿命，快速充放电率，高功率密度和出色的安全性。它们的能量密度低于电池，这限制了它们的大规模商业生产。
因此，重点是在不改变其功率密度和循环寿命的情况下，提高超级电容器的能量密度。已经研究了几种赝电容材料来实现这一目标。单材料电极具有有限的氧化态和电活性表面积。因此，赝电容材料彼此涂覆并与互补的电位窗材料耦合以增强超级电容器的能量密度。
金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子/团簇与有序开口孔道的有机配体组装而成的结晶多孔材料。这种特殊的结构使MOFs成为制备良好纳米结构的理想模板。有机配体可以被热解转化为碳框架，从而继承该MOF前驱体结构比表面积大、孔隙度大、孔隙体积大、隧道有序等优点。
相当多的研究工作集中在空心ZnCo2S4结构的合成和开发其储能性能上。最近，已成功制备了锌-钴硫化物菱形十二面体笼和ZnxCo3-xS4中空管状结构，但通过该制备方案获得的空心ZnCo2S4结构由于结构不稳定而造成其比电容不理想，并且由于制备方法仅适用于实验室模式，导致工业化应用无法实施。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，之后将得到的两种溶液混合，静置，得到紫色沉淀，离心，并用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-67沉淀；
S2：将S1过程中得到的ZIF-67沉淀分散于乙醇中，将得到溶液加入硫代乙酰胺(TAA)的乙醇溶液中，搅拌均匀，并将得到的混合溶液放入高压釜中反应，将反应后产物洗涤、干燥，得到CoSx固体，将CoSx固体在无氧条件下煅烧，得到Co9S8；
S3：将S2过程中得到的Co9S8加入水和甘油的混合液中，搅拌均匀，加入Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和硫代乙酰胺，搅拌均匀，恒温油浴反应，乙醇洗涤，干燥，得到Zn-Co-S核壳材料。
进一步地，所述的Zn-Co-S核壳材料的化学式为Co9S8@ZnCo2S4。
进一步地，所述的ZIF-67为金属Co有机骨架化合物。
进一步地，S1过程中Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的投料摩尔比为1～2。
进一步地，S2过程中高压釜中的反应温度为120℃～180℃，反应时间为3～6h。
进一步地，S2过程中CoSx固体的煅烧温度为350℃～450℃，煅烧时间为6h。
进一步地，S3过程中Co9S8与水和甘油混合液的质量体积比为0.5～1.5:10mg/mL。
进一步地，S3过程中恒温油浴反应的反应温度为8～120℃，反应时间为2h。
进一步地，S1、S2和S3过程中的干燥过程均为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
本发明中所制备的Zn-Co-S核壳材料在电极材料中可实现应用。
过渡金属硫化物有着如丰富的价态，优异的电化学传导性和活性，三元金属硫化物MCo2S4(M＝Ni2+，Mn2+，Zn2+和Cu2+)通过引入一种金属元素对法拉第反应具有协同效应。鉴于这些考虑，预期MCo2S4显示出更好的电化学性能。在这些MCo2S4电极材料中，近年来ZnCo2S4材料由于其低成本，无毒性和优异的电化学性能而引起越来越多的关注。中空结构电极材料在电化学储能方面具有综合优势，不仅可以有效改善电极与电解质之间的界面面积，而且还为离子和电子提供了丰富的转移通道，从而显着提高了电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备Co9S8@ZnCo2S4材料具有比表面积大、孔隙度大、孔隙体积大、隧道有序等优点，可达到良好的电化学性能，现有的Cu-Co基电极材料的比电容最多可达到500F/g，而本技术方案获得的Co9S8@ZnCo2S4材料作为电极材料时最高可达到1800F/g。当前性能较好的Sui等报道的ZnS/NiCo2S4/Co9S8复合材料，在1A/g的电流密度下比电容为1618.1F/g，可见本发明中制备的材料具有优异的电性能。
2、本发明制备Co9S8@ZnCo2S4材料得为复合结构十二面体笼，由于空心颗粒中活性物质含量较高，可提供足够的电活性位点和丰富的电解质扩散通道，可以从多壳电极材料中获得更高的能量密度。此外，相邻壳体的互连也可以增强结构的稳健性，从而获得更好的循环稳定性。
3、本制备方法采用的原料无污染，制备过程中产生的溶剂无毒，生产过程中原子利用率超过90％，制备方法适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所得产品样品不同扫速的循环伏安图。
图2为实施例1中所得的产品样品在1A/g的电流密度下的GCD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
一种Co9S8@ZnCo2S4复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol 2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将40mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL乙醇中，上述混合液加入到10mL含有50mg硫代乙酰胺(TAA)的乙醇溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为120℃，反应时间为3h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，生成CoSx，将CoSx在350℃氩气中煅烧6h，升温速率5℃·min-1，得Co9S8。
第三步，将5mg Co9S8加入到8mL水和2mL甘油的混合液中，磁力搅拌30min后，加入1mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，30mgTAA，磁力搅拌30min，混合均匀后放入80℃恒温油中反应，乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得Co9S8@ZnCo2S4。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得Co9S8@ZnCo2S4工作电极(记CSZCS-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CSZCS-1泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，如图一，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了1882.5F/g，如图二所示。
实施例2
一种Co9S8@ZnCo2S4复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，2mmol 2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将40mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL乙醇中，上述混合液加入到10mL含有50mg硫代乙酰胺的乙醇溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为120℃，反应时间为3h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，生成CoSx，将CoSx在350℃氩气中煅烧6h，升温速率5℃·min-1，得Co9S8。
第三步，将5mg Co9S8加入到8mL水和2mL甘油的混合液中，磁力搅拌30min后，加入1mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，30mgTAA，磁力搅拌30min，混合均匀后放入80℃恒温油中反应，乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得Co9S8@ZnCo2S4。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得Co9S8@ZnCo2S4工作电极(记CSZCS-2)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CSZCS-2泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了1781.8F/g。
实施例3
一种Co9S8@ZnCo2S4复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol 2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将40mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL乙醇中，上述混合液加入到10mL含有50mg硫代乙酰胺的乙醇溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度180℃，反应时间为3h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，生成CoSx，将CoSx在350℃氩气中煅烧6h，升温速率5℃·min-1，得Co9S8。
第三步，将5mg Co9S8加入到8mL水和2mL甘油的混合液中，磁力搅拌30min后，加入1mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，30mgTAA，磁力搅拌30min，混合均匀后放入80℃恒温油中反应，乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得Co9S8@ZnCo2S4。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得Co9S8@ZnCo2S4工作电极(记CSZCS-3)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CSZCS-3泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了1779.4F/g。
实施例4
一种Co9S8@ZnCo2S4复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol 2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀.
第二步，将40mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL乙醇中，上述混合液加入到10mL含有50mg硫代乙酰胺的乙醇溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度120℃，反应时间为6h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，生成CoSx，将CoSx在350℃氩气中煅烧6h，升温速率5℃·min-1，得Co9S8。
第三步，将5mg Co9S8加入到8mL水和2mL甘油的混合液中，磁力搅拌30min后，加入1mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，30mg TAA，磁力搅拌30min，混合均匀后放入80℃恒温油中反应，乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得Co9S8@ZnCo2S4。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得Co9S8@ZnCo2S4工作电极(记CSZCS-4)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CSZCS-4泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了1805.2F/g。
实施例5
一种Co9S8@ZnCo2S4复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol 2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀；第二步，将40mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL乙醇中，上述混合液加入到10mL含有50mg硫代乙酰胺的乙醇溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度120℃，反应时间为6h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，生成CoSx，将CoSx在450℃氩气中煅烧6h，升温速率5℃·min-1，得Co9S8；第三步，将5mg Co9S8加入到8mL水和2mL甘油的混合液中，磁力搅拌30min后，加入1mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，30mgTAA，磁力搅拌30min，混合均匀后放入80℃恒温油中反应，乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得Co9S8@ZnCo2S4。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得Co9S8@ZnCo2S4工作电极(记CSZCS-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CSZCS-5泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了1787.6F/g。
实施例6
一种Co9S8@ZnCo2S4复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol 2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀；第二步，将40mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL乙醇中，上述混合液加入到10mL含有50mg硫代乙酰胺的乙醇溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度120℃，反应时间为6h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，生成CoSx，将CoSx在350℃氩气中煅烧6h，升温速率5℃·min-1，得Co9S8；第三步，将10mg Co9S8加入到8mL水和2mL甘油的混合液中，磁力搅拌30min后，加入1mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，30mgTAA，磁力搅拌30min，混合均匀后放入80℃恒温油中反应，乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得Co9S8@ZnCo2S4。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得Co9S8@ZnCo2S4工作电极(记CSZCS-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CSZCS-6泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了1795.1F/g。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，之后将得到的两种溶液混合，静置，得到紫色沉淀，离心，并用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-67沉淀；
S2：将S1过程中得到的ZIF-67沉淀分散于乙醇中，将得到溶液加入硫代乙酰胺的乙醇溶液中，搅拌均匀，并将得到的混合溶液放入高压釜中反应，将反应后产物洗涤、干燥，得到CoSx固体，将CoSx固体在无氧条件下煅烧，得到Co9S8；
S3：将S2过程中得到的Co9S8加入水和甘油的混合液中，搅拌均匀，加入Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和硫代乙酰胺，搅拌均匀，恒温油浴反应，乙醇洗涤，干燥，得到Zn-Co-S核壳材料。
2.根据权利要求1所述的一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，所述的Zn-Co-S核壳材料的化学式为Co9S8@ZnCo2S4。
3.根据权利要求1所述的一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，所述的ZIF-67为金属Co有机骨架化合物。
4.根据权利要求1所述的一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，S1过程中Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的投料摩尔比为1～2。
5.根据权利要求1所述的一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，S2过程中高压釜中的反应温度为120℃～180℃，反应时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，S2过程中CoSx固体的煅烧温度为350℃～450℃，煅烧时间为6h。
7.根据权利要求1所述的一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，S3过程中Co9S8与水和甘油混合液的质量体积比为0.5～1.5:10mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，S3过程中恒温油浴反应的反应温度为8～120℃，反应时间为2h。
9.根据权利要求1所述的一种Zn-Co-S核壳材料的制备方法，其特征在于，S1、S2和S3过程中的干燥过程均为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
10.一种权利要求1或2中所制备的Zn-Co-S核壳材料在电极材料中的应用。
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