CN111729675A - ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：a.称取六水合硝酸钴和2‑甲基咪唑分别溶解在甲醇，将获得两种溶液混匀，所得产物洗涤干燥；b.称取ZIF‑67和硫代乙酰胺分别溶于乙醇，将获得两种溶液混匀超声处理，倒入反应釜高温下进行反应，所得产物洗涤干燥并研磨；c.称取步骤b中的空Co3S4，加入去离子水；再加入Zn(NO3)2∙6H2O、ln(NO3)3∙4.5H2O、硫代乙酰胺，高温下进行反应；所得产物洗涤干燥并研磨成粉。本发明制备的Co3S4 @ ZnIn2S4用于光解水制氢，降低了催化成本，提高了催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，特别涉及一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
金属硫化物（例如，Co3S4，ZnIn2S4）因其独特的电子和光学特性而引起水光解法的关注。特别地，由于异质界面之间的电势梯度，具有适当能带结构的金属硫化物半导体可以有效地加速光激发电荷的分离和转移。同时，杂化光催化剂还可以提高材料的稳定性和对光的吸收。这些优点可以使异质结构具有增强的光催化性能。除了化学成分的控制之外，高效光催化反应的实现还取决于对催化剂结构的精细设计。
ZnIn2S4是第一种三元硫族化合物，因其可见光吸收，低毒，低成本，优异的化学和热稳定性，以及环境友好性等优点在光催化能源转换领域引起了极大的关注。但是由于ZnIn2S4光生载流子易复合，限制了其在光解水制氢领域的实际应用。
Co3S4作为空心结构材料，可以缩短体对表面的距离，以加快光生电荷的分离，而且可以提供较大的表面积和丰富的活性位点来促进氧化还原反应。此外，空心颗粒，特别是多面体的笼子，可以通过内部多光散射/反射来增强光吸收。此外，在多面体笼子上二维（2D）半导体纳米片的生长非常有利于减少电荷的扩散长度并增强暴露的催化活性位点。
发明内容
本发明就是为了填补本技术领域的空白，所提供一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法及应用，以达到降低催化成本，提高催化效率的目的。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a. 称取六水合硝酸钴溶解在甲醇中，称取2-甲基咪唑溶解在甲醇中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入含六水合硝酸钴的甲醇溶液中并剧烈搅拌，室温静置，得到的紫色固体产物用乙醇反复洗涤，在真空烘箱中干燥；
b.称取ZIF-67加入乙醇中并超声处理；再称取硫代乙酰胺溶于乙醇中，将含有硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到含ZIF-67的乙醇溶液中并超声处理；将超声后的混合溶液倒入反应釜中，高温下进行溶剂热反应；得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤、真空干燥并研磨成粉末，得到中空Co3S4纳米颗粒；
c. 称取预定量的步骤b中制备的中空Co3S4，加入去离子水；再加入预定量的Zn(NO3)2∙6H2O、ln(NO3)3∙4.5H2O、硫代乙酰胺搅拌；在高温条件下进行溶剂热反应；得到的产物用乙醇和去离子水反复洗涤、真空干燥并研磨成粉末，得到Co3S4 @ ZnIn2S4复合光催化剂。
优选的，一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.称取3.48g(给出数字区间，下同)的六水合硝酸钴溶解在60mL甲醇中，称取7.88g的2-甲基咪唑溶解在60mL甲醇中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入含六水合硝酸钴的甲醇溶液中并剧烈搅拌1分钟，室温静置24小时，得到的紫色固体产物用乙醇反复洗涤4次，在真空烘箱中60℃干燥12小时；
b称取0.08g的ZIF-67加入20mL的乙醇，超声20min；再称取0.12g的硫代乙酰胺溶于20mL的乙醇中，将含有硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到含ZIF-67的乙醇溶液，超声10分钟；将超声后的混合溶液倒入反应釜中，在120℃的温度下溶剂热反应4小时；得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到中空Co3S4纳米颗粒；
c.称取预定量的步骤b中制备的中空Co3S4，加入60mL去离子水；加入预定量的Zn(NO3)2∙6H2O、ln(NO3)3∙4.5H2O、硫代乙酰胺搅拌1小时；在160℃的条件下溶剂热反应12小时；得到的产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到Co3S4 @ZnIn2S4复合光催化剂。
优选的，一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a. 称取3.48g的六水合硝酸钴溶解在60mL甲醇中，称取7.88g的2-甲基咪唑溶解在60mL甲醇中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入含六水合硝酸钴的甲醇溶液中并剧烈搅拌1分钟，室温静置24小时，得到的紫色固体产物用乙醇反复洗涤4次，在真空烘箱中60℃干燥12小时；
b称取0.08g的ZIF-67加入20mL的乙醇，超声20min；再称取0.12g的硫代乙酰胺溶于20mL的乙醇中，将含有硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到含ZIF-67的乙醇溶液，超声10分钟；将超声后的混合溶液倒入反应釜中，在120℃的温度下溶剂热反应4小时；得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到中空Co3S4纳米颗粒；
c.称取预定量的步骤b中制备的中空Co3S4，加入60mL去离子水；加入预定量的Zn(NO3)2∙6H2O、ln(NO3)3∙4.5H2O、硫代乙酰胺搅拌1小时；在160℃的条件下溶剂热反应12小时；得到的产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到Co3S4 @ZnIn2S4复合光催化剂。
进一步的，所述Co3S4的用量为主催化剂ZnIn2S4的10%、20%、30%。
优选的，所述Co3S4的用量为主催化剂ZnIn2S4的10%。
一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂用于光解水制氢。
本发明具有以下有益效果：
本发明的Co3S4 @ ZnIn2S4复合光催化剂可用于光解水制氢。本发明通过优化中空Co3S4的量，使含有10%Co3S4与ZnIn2S4形成的复合物的氢气产生量比纯ZnIn2S4纳米片形成的纳米球高5倍，获得了意想不到的技术效果。本发明降低了催化成本，提高催化效率，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Co3S4 @ ZnIn2S4的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的Co3S4 @ ZnIn2S4的紫外-可见光光谱图；
图3是本发明实施例1制备的Co3S4 @ ZnIn2S4的光催化性能实验结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a. 称取3.48g的六水合硝酸钴溶解在60mL甲醇中，称取7.88g的2-甲基咪唑溶解在60mL甲醇中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入含六水合硝酸钴的甲醇溶液中并剧烈搅拌1分钟，室温静置24小时，得到的紫色固体产物用乙醇反复洗涤4次，在真空烘箱中60℃干燥12小时；
b称取0.08g的ZIF-67加入20mL的乙醇，超声20min；再称取0.12g的硫代乙酰胺溶于20mL的乙醇中，将含有硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到含ZIF-67的乙醇溶液，超声10分钟；将超声后的混合溶液倒入反应釜中，在120℃的温度下溶剂热反应4小时；得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到中空Co3S4纳米颗粒；
c.称取预定量的步骤b中制备的中空Co3S4，加入60mL去离子水；加入预定量的Zn(NO3)2∙6H2O、ln(NO3)3∙4.5H2O、硫代乙酰胺搅拌1小时；在160℃的条件下溶剂热反应12小时；得到的产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到Co3S4 @ZnIn2S4复合光催化剂。
所述Co3S4的用量为主催化剂ZnIn2S4的10%。
性能测试：
对采用实施例1所述方法制备获得的Co3S4 @ ZnIn2S4进行X射线衍射测试，实验结构如图1所示，所有特征峰与标准特征峰吻合，证明成功合成ZIF-67、ZnIn2S4、以及10%、20%、30%Co3S4 @ ZnIn2S4复合物。此外，在复合物中没有发现与Co3S4相对应的衍射峰，这可能是由于以下因素造成的：（1）Co3S4的含量相对较低，(ii) Co3S4的特征峰强度较弱。因此，所有的样本只显示了ZnIn2S4的特征峰。
对采用实施例1所述方法制备获得的Co3S4 @ ZnIn2S4进行紫外-可见光吸收测试，研究制备样品的光学性能。实验结果如图2所示，纯ZnIn2S4对550nm-800nm处的光吸收较弱，在ZnIn2S4上负载Co3S4后，所得的复合物在紫外可见区明显变得更强、更宽；同时，改变Co3S4的用量，也可以改变复合物的带隙。
对采用实施例1所述方法制备获得的Co3S4 @ ZnIn2S4进行光催化性能的测试，实验结果如图3所示（以三乙醇胺作为牺牲剂），纯ZnIn2S4表现出的氢气产量674.09μ∙mol∙g−1h−1，在ZnIn2S4上负载Co3S4后，所得的复合物的产氢量得到明显提高，其中，10%Co3S4 @ZnIn2S4异质结的产氢量最高为3236.77μ∙mol∙g−1∙h−1，约为纯ZnIn2S4的5倍。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 称取六水合硝酸钴溶解在甲醇中，称取2-甲基咪唑溶解在甲醇中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入含六水合硝酸钴的甲醇溶液中并剧烈搅拌，室温静置，得到的紫色固体产物用乙醇反复洗涤，真空干燥；
b.称取ZIF-67加入乙醇中并超声处理；再称取硫代乙酰胺溶于乙醇中，将含有硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到含ZIF-67的乙醇溶液中并超声处理；将超声后的混合溶液倒入反应釜中，高温下进行溶剂热反应；得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤、真空干燥并研磨成粉末，得到中空Co3S4纳米颗粒；
c. 称取预定量的步骤b中制备的中空Co3S4，加入去离子水；再加入预定量的Zn(NO3)2∙6H2O、ln(NO3)3∙4.5H2O、硫代乙酰胺搅拌；在高温条件下进行溶剂热反应；得到的产物用乙醇和去离子水反复洗涤、真空干燥并研磨成粉末，得到Co3S4 @ ZnIn2S4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 称取3.48g(给出数字区间，下同)的六水合硝酸钴溶解在60mL甲醇中，称取7.88g的2-甲基咪唑溶解在60mL甲醇中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入含六水合硝酸钴的甲醇溶液中并剧烈搅拌1分钟，室温静置24小时，得到的紫色固体产物用乙醇反复洗涤4次，在真空烘箱中60℃干燥12小时；
b称取0.08g的ZIF-67加入20mL的乙醇，超声20min；再称取0.12g的硫代乙酰胺溶于20mL的乙醇中，将含有硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到含ZIF-67的乙醇溶液，超声10分钟；将超声后的混合溶液倒入反应釜中，在120℃的温度下溶剂热反应4小时；得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到中空Co3S4纳米颗粒；
c.称取预定量的步骤b中制备的中空Co3S4，加入60mL去离子水；加入预定量的Zn(NO3)2∙6H2O、ln(NO3)3∙4.5H2O、硫代乙酰胺搅拌1小时；在160℃的条件下溶剂热反应12小时；得到的产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到Co3S4 @ZnIn2S4复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 称取3.48g的六水合硝酸钴溶解在60mL甲醇中，称取7.88g的2-甲基咪唑溶解在60mL甲醇中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入含六水合硝酸钴的甲醇溶液中并剧烈搅拌1分钟，室温静置24小时，得到的紫色固体产物用乙醇反复洗涤4次，在真空烘箱中60℃干燥12小时；
b称取0.08g的ZIF-67加入20mL的乙醇，超声20min；再称取0.12g的硫代乙酰胺溶于20mL的乙醇中，将含有硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到含ZIF-67的乙醇溶液，超声10分钟；将超声后的混合溶液倒入反应釜中，在120℃的温度下溶剂热反应4小时；得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到中空Co3S4纳米颗粒；
c.称取预定量的步骤b中制备的中空Co3S4，加入60mL去离子水；加入预定量的Zn(NO3)2∙6H2O、ln(NO3)3∙4.5H2O、硫代乙酰胺搅拌1小时；在160℃的条件下溶剂热反应12小时；得到的产物用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到Co3S4 @ZnIn2S4复合光催化剂。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述Co3S4的用量为主催化剂ZnIn2S4的10%、20%、30%。
5.根据权利要求4所述的一种ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述Co3S4的用量为主催化剂ZnIn2S4的10%。
6.一种权利要求1-5任一所述的ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂用于光解水制氢。
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