CN113351228A - 片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及片状Co3S4负载TiO2光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钴盐溶解；加入六亚甲基四胺；热反应；洗涤干燥，得到片状Co(OH)2；超声分散于水中；加入一定量的可溶于水的硫化钠；热反应；涤干燥，得到片状Co3S4；超声分散于无水乙醇中；TiO2分散于无水乙醇中，加入分散液进行超声，形成均匀悬浮液；产物干燥，为片状Co3S4负载TiO2光催化材料。本发明制备的Co3S4纳米片形貌良好，与TiO2复合之后表现出高效的光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法。
技术背景
当今世界，随着工业化进程和科技的发展，能源和环境问题越来越突出，亟待利用新的方法和技术进行环境优化和能源探索。氢气作为一种清洁能源，近年来受到了广泛的关注和研究，而光催化分解水制氢是当前最有前景的产氢技术之一。目前，研究最广泛的半导体光催化材料主要有金属氧化物(TiO2，ZnO)，金属硫化物(CdS，ZnIn2S4)以及非金属半导体g-C3N4等。在众多的光催化材料中，TiO2因其廉价、稳定、无毒的性质，得到了广泛的关注和研究。但其光催化产氢性能较低，需要通过各种方法进行改性研究，而助催化剂的负载是一种简便高效的策略，因此探索高效廉价的助催化剂是非常有必要的。
研究表明，过渡金属硫化物因其表面具有大量的产氢活性位点，被认为是有望代替贵金属的一类助催化剂。并且过渡金属硫化物的晶型和形貌差别会导致光催化产氢性能的差异。 2D纳米材料由于其具有更短的电子传输路径，并且可能暴露更多的低配位的硫原子作为产氢位点，因此在光催化领域得到了广泛的研究。对于硫化钨和硫化钼等，由于其本身具有层状结构，因此很容易形成片状结构。而对于硫化钴来说，可以利用片状Co(OH)2为前驱体来进行原位硫化制备Co3S4纳米片。对于Co3S4纳米片修饰TiO2的光催化材料来说，当TiO2被光激发之后，Co3S4的片状结构缩短了电子传递路径，更容易转移到其表面发生产氢反应，从而有效的增强TiO2的光催化产氢性能。
发明的内容
本发明针对上述光催化材料所存在的问题，提出一种Co3S4纳米片修饰TiO2的光催化剂的简便制备方法，该合成方法操作简单，原材料廉价、易得、无毒，不需要危险的有机物进行辅助合成，制备的的Co3S4纳米片形貌好。
本发明解决上述技术问题所利用的技术方案为：片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征主要包括以下步骤：
1)将可溶性钴盐溶解于甲醇之中；
2)向步骤1)所得的溶液中加入碱性物质；
3)将步骤2)所得的混合溶液转移至反应容器中，进行溶剂热反应；
4)将步骤3)所得的沉淀产物洗涤干燥，得到片状Co(OH)2产物；
5)将片状Co(OH)2产物超声分散于去离子水中；
6)向步骤5)所得的分散液中加入一定量的硫源；
7)将步骤6)所得的均匀悬浮液转移至反应容器中，进行水热反应；
8)将步骤7)所得的沉淀产物洗涤干燥，得到片状Co3S4产物；
9)将Co3S4超声分散于无水乙醇中；
10)将TiO2均匀分散于无水乙醇中，加至步骤9)中所得的分散液进行超声和搅拌，形成均匀悬浮液；
11)将步骤10)所得的产物进行干燥，即为片状Co3S4负载TiO2光催化剂。
按上述方案，所述的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或它们的混合。
按上述方案，所述的碱性物质为尿素或六亚甲基四胺。
按上述方案，所述的溶剂热反应温度为140℃～180℃；反应时间为8～16h。
按上述方案，所述的溶剂热反应温度为160℃；反应时间为12h。
按上述方案，所述的硫源为硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或它们的混合。
按上述方案，所述的溶剂热反应温度为140℃～180℃；反应时间为8～16h。
按上述方案，所述的溶剂热反应温度为160℃；反应时间为12h。
本发明片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的产氢机理是：当TiO2被光激发之后，光生电子会由TiO2表面向Co3S4转移，Co3S4的片状结构缩短了电子传递路径，并且片状结构表面会暴露更多产氢活性位点，因此电子更容易转移到其表面发生产氢反应，从而有效的增强TiO2的光催化产氢性能。
本发明提出首先以溶剂热和水热的方法合成Co3S4纳米片，之后再进行超声复来合成片状Co3S4修饰的TiO2光催化材料，该合成方法操作简单，原材料廉价、易得、无毒，不需要危险的有机物进行辅助合成，制备的的Co3S4纳米片形貌好，并且与TiO2复合之后表现出高效的光催化产氢性能，有望为催化材料的制备提供新的思路和应用方向。
附图说明
图1为实施例1中样品(a)Co(OH)2，(b)Co3S4，(c)TiO2，(d)Co3S4/TiO2的FESEM图。
图2为实施例1中各个样品的XRD图：(a)Co(OH)2，(b)Co3S4，(c)TiO2，(d)Co3S4/TiO2的XRD图谱。
图3为实施例1中各个样品的XPS全谱图(A)、不同元素S 2p高分辨XPS谱图(B)：TiO2， Co3S4/TiO2(1％)，Co3S4/TiO2(5％)，Co3S4/TiO2(10％)。Co3S4/TiO2(5％)样品中Co(C)和S 元素(D)的XPS分峰图谱。
图4为实施例1中各个样品的产氢速率图以及样品Co3S4/TiO2(5％)的光催化产氢性能循环图：(a)TiO2，(b)Co3S4/TiO2(1％)，(c)Co3S4/TiO2(3％)，(d)Co3S4/TiO2(5％)，(e)Co3S4/TiO2(8％)， (f)Co3S4/TiO2(10％)。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是以下说明不会构成对本发明的限制。
实施例1：
片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备过程如下：首先将60ml甲醇加入烧杯中，之后向其中加入577.5mg Co(NO3)2，搅拌溶解，之后再向上述溶液中加入600mg六亚甲基四胺，搅拌至完全溶解之后，将混合溶液转移至80ml反应釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后离心洗涤收集产物，再在40℃条件下真空干燥12h，得到片状Co(OH)2样品。紧接着，取100mg制备的片状Co(OH)2样品分散于60ml去离子水中，超声20min至均匀分散，再向其中加入868mg硫化钠，搅拌30min，随后将均匀的悬浮液转移至80ml反应釜中，在180℃条件下反应12h，反应结束后离心洗涤收集产物，再在40℃条件下真空干燥12h，得到片状 Co3S4样品。最后，取50mg制备的片状Co3S4样品分散于25ml无水乙醇中，超声1h制备了Co3S4的均匀分散液；另取100mg P25分散于50ml无水乙醇中，搅拌形成均匀悬浮液，再向其中加入一定量的Co3S4的均匀分散液，超声2h，在40℃干燥一夜后，收集样品进行研磨即得到了Co3S4/TiO2光催化材料。
片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的表征过程如下：样品的形貌特征是通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7500，Japan)测试得到的。利用X射线衍射仪(Rigaku，Japan)测定了样品的晶体结构。各个样品的XPS结果(KRATOA XSAM800)是以Al Kα为靶源进行测试的。
图1为各个样品的SEM图像，从图1a中可以看出TiO2主要由大小约为30nm的纳米颗粒组成，呈团聚状态。图1b所示的是Co(OH)2纳米片的形貌特征，纳米片厚度约为5-10nm，纳米片大小约为300-500nm。图1c所示的是由Co(OH)2硫化所得到的Co3S4纳米片，结果表明纳米片厚度约为10-15nm，相比硫化之前厚度稍有增加，可能是硫化过程中部分片状结构的堆叠造成，但整体形貌保持一致。Co3S4纳米片修饰TiO2的光催化材料的形貌如图1d所示，除了TiO2团聚的纳米颗粒以外，可以明显的看到Co3S4纳米片的存在，表明Co3S4/TiO2光催化材料的成功制备。
图2为各个样品的XRD图谱，结果表明，样品a为晶型Co(OH)2(PDF卡片编号：02-0925)，样品b为晶型Co3S4(PDF卡片编号：42-1448)，样品c表现为锐钛矿和金红石的混合相，样品d为Co3S4和TiO2的复合样品图谱，和c样品相似，没有出现Co3S4明显的特征峰，可能原因是负载量较低。
图3为各个样品的XPS图谱，由图3A可知，所有的样品中均含有Ti、O和C元素的特征峰，其中Ti和O元素来自于TiO2，C元素来自于测试中的外来碳源。图3B所示的是S元素的高分辨谱图，结果表明：随着Co3S4的负载，复合样品中出现了S元素的特征峰。图3C 是Co元素的XPS分峰谱图，其中797eV和780.9eV位置的特征峰分别归属于Co3S4中Co2+的2p1/2和2p3/2，790eV和774.5eV分别归属于Co3S4中Co3+的2p1/2和2p3/2，此外，785.1eV 和805.6eV表现为Co元素的卫星峰。由图3D可知，161.7eV和163eV位置的特征峰分别归属于Co3S4中S2-的2p3/2和2p1/2，166eV和168.7eV位置的峰分别归属于样品表面氧化所形成的SO3 2-和SO4 2-，有关S元素和Co元素结合能可参考文献(H Yang,J Yin,R Cao,P Sun,S Zhang,X Xu,Sci Bull 20(2019)1510-1517)。上述结果可以进一步表明Co3S4/TiO2光催化材料的成功制备。
样品的光催化活性是利用催化剂的产氢性能来评估的。其测试条件为：以100mL三颈烧瓶为反应容器，在常温常压下利用四个3W的LED灯(365nm)作为光源进行催化反应。光催化实验具体过程为：将50mg催化剂加入100mL三颈烧瓶中，再向其中加入8mL甲醇和72 mL去离子水(作为牺牲剂消耗空穴)，形成均匀的悬浮液之后，向三颈瓶中通入15min氮气，以除去容器内和悬浮液中的空气和氧气。最后做封闭处理，并在搅拌条件下进行光照催化反应，每隔0.5h用进样器在硅胶塞处取400μL气体，之后用日本岛津生产的气相色谱仪 (GC-2014C)对气体进行H2含量测定。
图4为实施例1中各个样品的产氢速率图以及样品Co3S4/TiO2(5％)的光催化产氢性能循环图：(a)TiO2，(b)Co3S4/TiO2(1％)，(c)Co3S4/TiO2(3％)，(d)Co3S4/TiO2(5％)，(e)Co3S4/TiO2(8％)， (f)Co3S4/TiO2(10％)。图4结果表明,Co3S4/TiO2光催化剂的产氢性能为1255μmol h-1g-1，是TiO2产氢性能的69倍。图4结果也表明Co3S4/TiO2催化剂有着相对稳定的循环产氢性能。
实验例2：
为了探究不同钴盐(硫酸钴、硝酸钴、氯化钴)对片状Co(OH)2形貌的影响，在其他反应条件相同的情况下，制备了不同反应体系下的产物。实验结果表明，利用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴作为原料进行反应时，Co(OH)2都表现为相似的片状形貌。
实验例3
为了探究不同碱(尿素、六亚甲基四胺)对片状Co(OH)2形貌的影响，在其他反应条件相同的情况下，制备了不同反应体系下的产物。实验结果表明，利用尿素作为原料进行反应时， Co(OH)2没有明显的的片状形貌。当利用六亚甲基四胺作为原料进行反应时，Co(OH)2的片状形貌较好。
实验例4
为了探究不同溶剂热温度(140℃、160℃、180℃)对片状Co(OH)2形貌的影响，在其他反应条件相同的情况下，制备了不同反应体系下的产物。实验结果表明，当溶剂热温度为140℃时，产物的片状形貌不明显；当反应温度大于160℃时，Co(OH)2具有良好的纳米片结构。此外，160℃和180℃条件下的形貌无明显差别，因此溶剂热反应的最佳温度条件为160℃。
实验例5
为了探究不同溶剂热时间(8h、12h、16h)对片状Co(OH)2形貌的影响，在其他反应条件相同的情况下，制备了不同反应体系下的产物。实验结果表明，当溶剂热反应时间为8h时，产物的片状形貌不明显；当反应时间增加到12h后，Co(OH)2具有良好的纳米片结构。此外，当时间增加到16h进行溶剂热反应时，其纳米片结构与12h反应时的形貌无明显差别，因此溶剂热反应的最佳时间条件为12h。
实验例6
为了探究不同硫源(硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠)对片状Co3S4形貌和晶型的影响，在其他反应条件相同的情况下，制备了不同反应体系下的产物。实验结果表明，利用硫脲和硫代乙酰胺作为硫源进行反应时，产物均表现为晶型Co3S4，但没有明显的片状形貌，原因是硫脲和硫代乙酰胺中的氨基会与Co(OH)2反应破坏其结构。当利用六亚甲基四胺作为硫源进行反应时，产物表现为晶型Co3S4并且片状形貌良好。
实验例7
为了探究不同硫化温度(140℃、160℃、180℃)对片状Co3S4形貌和晶型的影响，在其他反应条件相同的情况下，制备了不同反应体系下的产物。实验结果表明，在140℃和160℃进行硫化反应时，虽然保持了明显的的片状形貌，但产物未完全转化为晶型Co3S4。当在180℃进行硫化反应时，产物表现为晶型Co3S4并且片状形貌良好，因此180℃为最佳水热温度条件。
实验例8
为了探究不同硫化时间(8h、12h、16h)对片状Co3S4形貌和晶型的影响，在其他反应条件相同的情况下，制备了不同反应体系下的产物。实验结果表明，当水热硫化8h时，虽然保持了明显的的片状形貌，但产物未完全转化为晶型Co3S4。当增加水热时间到12h以上时，产物表现为晶型Co3S4并且片状形貌良好，因此12h为最佳水热时间条件。
Claims (8)
1.片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征主要包括以下步骤：
1)将可溶性钴盐溶解于甲醇之中；
2)向步骤1)所得的溶液中加入碱性物质；
3)将步骤2)所得的混合溶液转移至反应容器中，进行溶剂热反应；
4)将步骤3)所得的沉淀产物洗涤干燥，得到片状Co(OH)2产物；
5)将片状Co(OH)2产物超声分散于去离子水中；
6)向步骤5)所得的分散液中加入一定量的硫源；
7)将步骤6)所得的均匀悬浮液转移至反应容器中，进行水热反应；
8)将步骤7)所得的沉淀产物洗涤干燥，得到片状Co3S4产物；
9)将Co3S4超声分散于无水乙醇中；
10)将TiO2均匀分散于无水乙醇中，加至步骤9)中所得的分散液进行超声和搅拌，形成均匀悬浮液；
11)将步骤10)所得的产物进行干燥，即为片状Co3S4负载TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或它们的混合。
3.根据权利要求1所述的片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为尿素或六亚甲基四胺。
4.根据权利要求1所述的片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂热反应温度为140℃～180℃；反应时间为8～16h。
5.根据权利要求4所述的片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂热反应温度为160℃；反应时间为12h。
6.根据权利要求1所述的片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于所述的硫源为硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或它们的混合。
7.根据权利要求1所述的片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂热反应温度为140℃～180℃；反应时间为8～16h。
8.根据权利要求7所述的片状Co3S4修饰TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂热反应温度为160℃；反应时间为12h。
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