CN107233906B - 一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，公开一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，包括热聚合尿素制备石墨相氮化碳(g‑C3N4)，Hummers法制备氧化石墨烯并进一步制备还原氧化石墨烯，和水热法制备还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料。Z型异质结的构筑提高了可见光利用率，减小了光生电子空穴复合率。该材料可用于光降解抗生素污染物，这对环境治理具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/石墨相氮化碳复合纳米材料的制备方法，具体说是一种Z型异质结构的还原氧化石墨烯钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与用途。
技术背景
石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride，g-C3N4)，作为一种新型非金属聚合物半导体材料，具有带隙(2.7eV)窄、无毒、成本低、热稳定性好等特性，引起人们的广泛关注。然而，在实际应用中单纯的g-C3N4光生电子-空穴对易复合，导致光催化活性较低。近年来，构筑Z型光催化体系是一个提高半导体光催化性能的有效方法，这种特殊的异质结不仅可以有效分离电子和空穴，还能保持光生载流子优良的氧化还原能力，提高光催化效率。迄今，大量g-C3N4基的全固态Z型异质结体系已被应用在光催化污染物降解和光催化分解水领域中。例如Bi2O3/g-C3N4(Journal of Hazardous Materials,2014,280:713-722.)， g-C3N4/Nanocarbon/ZnIn2S4(Chemical Communications,2015,51(96):17144-17147.)。钒酸铋(BiVO4)是一种可见光响应的光催化剂，具有带隙窄、制备简单等优点。BiVO4具有合适的带隙边缘(ECB＝0.46eV，EVB＝2.86eV)，可与g-C3N4(ECB＝-1.12eV，EVB＝ 1.59eV)形成的固态Z型光催化系统。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维的蜂窝状晶格结构的薄膜，具有导电性高，比表面积大，载流子迁移率较高等特性。在Z 型异质结系统中引入石墨烯烯作为二元异质结构材料的固态电子介质，光生电子-空穴对的分离效率和光催化活性将进一步提升。
到目前为止，尚未发现有制备还原氧化石墨烯/钒酸铋/石墨相氮化碳Z型异质结复合纳米材料及其光催化应用的文献资料报道。所得复合材料对抗生素盐酸四环素(TC)具有良好的光催化降解性能和可循环稳定性能，且制备过程绿色环保，在抗生素的废水处理中有潜在的应用前景。
发明内容
本发明针对钒酸铋/石墨相氮化碳可见光催化效率低的问题,提供了一种简单的还原氧化石墨烯/钒酸铋/石墨相氮化碳光催化材料制备方法。该制备方法以简单易行的水热法合成RGO/BiVO4/g-C3N4复合材料，制备得到的光催化剂具有较好的可见光催化效率。
本发明技术方案如下：
(1)制备石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末，备用：
将烘干的尿素放置于半封闭的坩埚中，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2～4℃/min的升温速率升温至480～560℃煅烧2～5h；待自然冷却至室温后，取出，用研鉢充分研磨至粉末状后，用20～50mL稀HNO3清洗数次，去除残留碱性物，离心，水洗醇洗数次，干燥。
(2)制备还原氧化石墨烯(RGO)，备用：
首先制备氧化石墨烯(GO)，称取一定量的天然鳞片石墨于三口烧瓶中，冰浴至0℃，加入的浓硫酸和硝酸钠搅拌均匀，再将温度保持在0～12℃以下，缓慢加入KMnO4，升温至30～40℃，搅拌，至形成褐色的糊状，然后加一定量的水稀释，搅拌半小时后缓慢加入 10～20mL H2O2，反应一段时间后过滤，产物用20～50mL盐酸洗涤去除氯离子，离心，60℃干燥24h得氧化石墨烯(GO)；
接下来称取一定量制备好的氧化石墨烯，将其分散在30～50mL水-乙二醇的混合溶液中，逐滴加入1.0～5.0mL水合肼，搅拌，将得到的混合液体转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，进行水热反应，130～200℃反应8～12h，离心洗涤，真空干燥得还原氧化石墨烯 (RGO)。
(3)制备RGO/BiVO4/g-C3N4复合材料：
RGO/BiVO4/g-C3N4复合材料的制备分为三步，
a：称取Bi(NO3)3·5H2O加到HNO3溶液中，然后加入十二烷基磺酸钠SDS水溶液，得溶液A；
b：称取NH4VO3加到NH3·H2O溶液中，在搅拌下将步骤a制备好的溶液A缓慢加到NH4VO3溶液中，用NH3·H2O将混合溶液的pH调节至5～8，搅拌，得到一个均相溶液；
c：按比例称取步骤(1)制备的g-C3N4粉末和步骤(2)制备的RGO，并依次加到上述的均相溶液中，超声分散，将获得的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，进行水热反应，离心洗涤，干燥。
步骤a中，所述HNO3溶液的浓度为0.04mol·L-1；步骤b中，所述NH3·H2O溶液的浓度均为0.04mol·L-1。
所述Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和十二烷基磺酸钠SDS的用量比例为1mmol：1mmol：0.1～0.5g。
步骤c中的RGO、g-C3N4和步骤a中的Bi(NO3)3·5H2O的用量比为：1～5mg：80～100mg： 1mmol。
步骤c中，所述水热反应的温度为170～220℃，反应时间为20～26h；所述干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
步骤c中，所述超声分散所用超声机的功率为250W，超声时间为0.5-1h。
本发明所述的还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料用于光催化降解四环素的用途。
利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)，对产物进行形貌结构分析，以盐酸四环素(TC)溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化降解活性；
本发明的有益效果为：
本发明采用水热法和锻烧法首次成功制备了高效的RGO/BiVO4/g-C3N4Z型异质结光催化剂，制备过程具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点。所制备的三元RGO/BiVO4/g-C3N4光催化材料有效提升了光生电子-空穴对的分离效率，进而提高了光催化降解污染物的性能，且复合光催化剂的可循环稳定性能良好，在抗生素的废水处理领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为所制备单纯g-C3N4、BVO4、BVO4/g-C3N4以及RGO/BVO4/g-C3N4复合光催化剂的XRD衍射谱图。
图2a、b、c、d分别为所制备单纯g-C3N4、单纯BVO4样品、g-C3N4/BVO4样品和 RGO/BVO4/g-C3N4复合材料的透射电镜照片。
图3为所制备不同组份的光催化材料降解TC溶液的时间-降解率关系图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)石墨相碳化氮(g-C3N4)的制备：
g-C3N4的制备采用的是热聚合尿素的方法；称取10g的尿素于半封闭的坩埚中，先置于80℃干燥箱中48h将原料烘干，然后将坩埚转移至程序升温管式炉中。以3℃/min的升温速度加热至500℃煅烧3h。待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，用浓度为50mL 0.01mol·L-1的稀HNO3清洗3次，去除残留碱性物种，再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次。最后于80℃烘箱中干燥12h。
(2)还原氧化石墨烯(RGO)的制备：
首先制备氧化石墨烯(GO)，称取80mL浓硫酸和0.6g硝酸钠于500mL三口烧瓶中搅拌均匀，冰浴至0℃，加入1.0g的天然鳞片石墨，在搅拌下缓慢加入6.0g KMnO4。将温度保持在0～12℃以下，搅拌0.5h。升温至30～40℃，继续搅拌4h，至形成褐色的糊状，然后加入300～600mL水稀释，搅拌0.5h后缓慢加入10～20mL 30％H2O2，反应一段时间去除未完全氧化的KMnO4，过滤，产物用20～50mL 5％盐酸洗涤去除氯离子，离心，60℃干燥24h。接下来称取100mg制备好的氧化石墨烯，将其超声分散在30～50mL水-乙二醇的混合溶液中，逐滴加入2.0mL水合肼，搅拌10min，将得到的混合液体转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在170℃下进行水热反应12h，离心，水洗醇洗各三次，45℃真空干燥12h得还原氧化石墨烯(RGO)。
(3)RGO/BVO4/g-C3N4复合材料的制备：
具体过程如下：
称取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加到0.04mol·L-1HNO3溶液中，然后加入0.3g在高纯水中溶解好的十二烷基磺酸钠(SDS)，得溶液A。
称取1mmol NH4VO3加到NH3·H2O溶液中，在搅拌下将制备好的溶液A缓慢加到NH4VO3溶液中，用NH3·H2O将混合溶液的pH调节至6，搅拌90min，得到一个均相溶液。
称100mg g-C3N4和5mg RGO粉末依次加到上述的均相溶液中，超声1h。
将获得的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃反应20h进行水热反应，离心，水洗醇洗各三次，60℃干燥12h。
实施例2
本实施例的步骤(1)和步骤(2)同实施例1相同；
(3)RGO/BVO4/g-C3N4复合材料的制备：
称取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加到0.04mol·L-1HNO3溶液中，然后加入0.4g在高纯水中溶解好的十二烷基磺酸钠(SDS)，得溶液A。称取1mmol NH4VO3加到NH3·H2O溶液中，在搅拌下将制备好的溶液A缓慢加到NH4VO3溶液中，用NH3·H2O将混合溶液的pH调节至7，搅拌90min，得到一个均相溶液。称100mg g-C3N4和5mg RGO粉末依次加到上述的均相溶液中，超声1h。将获得的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，200℃反应20h进行水热反应，离心，水洗醇洗各三次，60℃干燥12h。
实施例3
本实施例的步骤(1)和步骤(2)同实施例1相同；
(3)RGO/BVO4/g-C3N4复合材料的制备：
称取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加到0.04mol L-1HNO3溶液中，然后加入0.5g在高纯水中溶解好的十二烷基磺酸钠(SDS)，得溶液A。称取1mmol NH4VO3加到NH3·H2O溶液中，在搅拌下将制备好的溶液A缓慢加到NH4VO3溶液中，用NH3·H2O将混合溶液的pH调节至8，搅拌90min，得到一个均相溶液。称100mg g-C3N4和5mg RGO粉末依次加到上述的均相溶液中，超声1h。将获得的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，220℃反应20h进行水热反应，离心，水洗醇洗各三次，60℃干燥12h。
实施例4
RGO/BVO4/g-C3N4复合材料光催化活性实验
(1)配制浓度为35mg/L的TC溶液，将配好的溶液避光保存。
(2)称取制备好的光催化材料40mg，分别置于光催化反应器中，加入40mL步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌使RGO/BVO4/g-C3N4复合材料分散均匀后，30min后溶液和催化剂达到吸附-脱附平衡，打开水源，光源，进行光催化降解实验。
(3)每30min吸取反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
(4)由图3可见所制备的RGO/BVO4/g-C3N4复合材料具有优异的光催化活性，尤其是催化反应150min后TC溶液降解率已达到72.5％。
实施例RGO/BVO4/g-C3N4复合材料光催剂的表征分析
图1为所制备g-C3N4、BVO4、BVO4/g-C3N4以及RGO/BVO4/g-C3N4复合光催化剂的 XRD衍射谱图，从图中可以看出RGO/BVO4/g-C3N4的XRD图谱中没有发现g-C3N4衍射峰，可能是g-C3N4的衍射峰(27.4°)与BVO4的衍射峰(28.5°)重叠的原因。在RGO/BVO4/g-C3N4的 XRD图谱和RGO/g-C3N4的XRD图谱均没有发现RGO的衍射峰可能是RGO含量较少，且衍射峰较弱的原因。
图2中，a、b、c、d分别为单纯g-C3N4、单纯BVO4样品、g-C3N4/BVO4样品和 RGO/BVO4/g-C3N4复合材料的透射电镜照片，从图2(a)可以看出单纯的g-C3N4呈现片状类石墨烯结构；图2(b)为可以看出单纯BVO4不规则的颗粒，粒径大小不一；图2(c)展现的是g-C3N4与BVO4复合在一起，构筑了g-C3N4/BVO4；从图2(d)可以清楚地看到RGO、 g-C3N4、BVO4很好的结合在一起，成功制备了RGO/BVO4/g-C3N4复合材料。
图3为不同组份的光催化材料降解TC溶液的时间-降解率关系图，从图中可以分析出 RGO/BVO4/g-C3N4复合材料具有优异的光催化活性，样品在催化反应150min后TC溶液降解率已达到72.5％。
Claims (9)
1.一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备石墨相氮化碳g-C3N4粉末，备用；
(2)制备还原氧化石墨烯RGO，备用；
(3)制备RGO/BiVO4/g-C3N4复合材料：
a：称取Bi(NO3)3·5H2O加到HNO3溶液中，然后加入十二烷基磺酸钠SDS水溶液，得溶液A；
b：称取NH4VO3加到NH3·H2O溶液中，在搅拌下将步骤a制备好的溶液A缓慢加到NH4VO3溶液中，用NH3·H2O将混合溶液的pH调节至5～8，搅拌，得到一个均相溶液；
c：按比例称取步骤(1)制备的g-C3N4粉末和步骤(2)制备的RGO，并依次加到上述的均相溶液中，超声分散，将获得的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，进行水热反应，所述水热反应温度为170～200℃，时间为20～26h；离心洗涤，干燥。
2.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，制备石墨相氮化碳g-C3N4粉末的步骤为：
将烘干的尿素放置于半封闭的坩埚中，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2～4℃/min的升温速率升温至480～560℃煅烧2～5h；待自然冷却至室温后，取出，用研鉢充分研磨至粉末状后，用20～50mL稀HNO3清洗数次，去除残留碱性物，离心，水洗醇洗数次，干燥。
3.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，制备还原氧化石墨烯RGO，的步骤为：
首先制备氧化石墨烯GO，称取一定量的天然鳞片石墨于三口烧瓶中，冰浴至0℃，加入的浓硫酸和硝酸钠搅拌均匀，再将温度保持在0～12℃以下，缓慢加入KMnO4，升温至30～40℃，搅拌，至形成褐色的糊状，然后加一定量的水稀释，搅拌半小时后缓慢加入10～20mLH2O2，反应一段时间后过滤，产物用20～50mL盐酸洗涤去除氯离子，离心，60℃干燥24h得氧化石墨烯GO；
接下来称取一定量制备好的氧化石墨烯，将其分散在30～50mL水-乙二醇的混合溶液中，逐滴加入1.0～5.0mL水合肼，搅拌，将得到的混合液体转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，进行水热反应，130～200℃反应8～12h，离心洗涤，真空干燥得还原氧化石墨烯RGO。
4.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述HNO3溶液的浓度为0.04mol·L-1；步骤b中，所述NH3·H2O溶液的浓度均为0.04mol·L-1。
5.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和十二烷基磺酸钠SDS的用量比例为1mmol：1mmol：0.1～0.5g。
6.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，步骤c中的RGO、g-C3N4和步骤a中的Bi(NO3)3·5H2O的用量比为：1～5mg：80～100mg：1mmol。
7.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的c中，所述干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
8.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的c中，所述超声分散所用超声机的功率为250W，超声时间为0.5-1h。
9.如权利要求1～8任一所述制备方法制备的还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料用于光催化降解四环素的用途。
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