CN110292868A - 一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其制备方法和应用。所述复合改性膜材料包括聚砜原膜，以层层堆叠的片层结构形式均匀分布在聚砜原膜上的SL g‑C3N4/NGO异质结和复合在聚砜原膜表面的聚酰胺皮层。本发明的复合改性膜材料采用NGO与SL g‑C3N4作为改性剂，两者联合对聚砜原膜进行表面改性，并形成层层堆叠的片层结构，然后再在聚砜原膜再复合一层聚酰胺皮层，进而在聚砜原膜表面形成紧密SL g‑C3N4/NGO/聚酰胺复合结构层，改善了膜表面的亲水性能，降低了膜功能层的禁带宽度值，具有优异的可见光催化能力和有机物催化降解能力；且膜通量大大提升，抗污染能力明显提高，成本低廉。

Description

一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境与水处理技术领域，具体涉及一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是一种新型高效的水处理技术。以具有选择性透过能力的膜作为分离介质，在压力差或浓度差的外力作用下，利用膜对不同物质的选择性透过能力使原液中较小的小分子溶解物及溶剂通过膜孔，而大分子溶解物则被截留下来，以此达到对原液的分离净化目的。膜分离技术可以对目标污染物实现选择性分离，具有效率高、能耗低、操作简单、节能环保等优点，并且在其处理过程中无需添加任何化学药剂。膜分离技术已逐步成为饮用水处理、工业废水以及污水深度处理中最为安全可靠的一种水处理技术。根据分离膜的驱动方式可以将膜分为压差驱动、浓度差驱动和电位差驱动。根据膜孔径的大小可将膜细分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。
为了应对水资源短缺的问题，污水回用已成为缓解城市用水供需矛盾的有效途径。城市污水回用通常采用微滤(MF)或超滤(UF)对二级排放出水进行预处理，纳滤(NF)或反渗透(RO)作为污水回用中的核心工艺。Zhao(Zhao Y,Li P,Li R,et al.Directfiltration for the treatment of the coagulated domestic sewage using flat-sheet ceramic membranes.Chemosphere,2019,223:383-390.)等人使用混凝+平板陶瓷膜(FSCM)过滤对生活污水进行快速处理。FSCM过滤前采用混凝处理，以提高污染物去除率，减轻膜污染。这种混凝-FSCM过滤可以显著降低下游处理的污染物负荷，并将有机物和营养物浓缩到污泥中，以利于资源回收。该工艺使污水中化学需氧量(COD)和磷(P)的去除率分别达到90％和99％，出水COD低于25.0mg/L，长期运行依然能稳定保持了41.7L/(m2·h)的高通量。位于美国的格威内特县，用纳滤膜替代原现有的高pH石灰-臭氧/GAC工艺，日产水量达2640m3，可以有效去除二级出水中的总氮和TOC，满足当地的用水水质标准(Waite T D,Fane A G,A.I.Nanofiltration:Principles and Applications[J].Journal-American Water Works Association,2005:121-122.)。微滤(MF)和超滤(UF)能将自然水体中的胶体、NOM、藻类、细菌和与病毒等难去除污染物有效去除，且具有操作简捷、能耗低与产水量高等优点。虽然膜处理技术在水处理应用中具有巨大的潜力，但是，目前的膜污染问题已然成为限制膜处理技术推广应用的难点问题之一。
膜污染导致产水量下降，膜组件使用寿命缩短，运行能耗和成本均显著增加。膜污染主要分为：无机污染、有机污染与生物污染。其中，有机污染是膜污染研究的难题，主要由天然有机物(NOM)所造成的污染。Zularisam等人(Zularisam A W,Ismail A F,Salim M R,et al.The effects of natural organic matter(NOM)fractions on foulingcharacteristics and flux recovery of ultrafiltration membranes[J].Desalination,2007,212(1-3):191-208.)研究了不同亲水性的NOM对膜造成污染机理分别为：浓差极化(对疏水性NOM)，滤饼层堆积(对中性NOM)，吸附污染(亲水性NOM)。GUO等人发现溶解性有机物(DOM)对膜污染的影响也十分严重。当原水中存在多种DOM时对膜污染有促进作用(Guo X,Zhang Z,Lin F,et al.Study on ultrafiltration for surface waterby a polyvinylchloride hollow fiber membrane[J].Desalination,2009,238(1-3):183-191.)。随着膜过滤时间的延长，自然水体中含有的大量无机悬浮物逐渐沉积在膜表面，其中的小颗粒悬浮物质甚至进入膜孔内部造成堵塞，过水断面减小导致产水量下降，其中主要以钙盐、镁盐和铁盐等居多(Al-Amoudi A S.Factors affecting natural organicmatter(NOM)and scaling fouling in NF membranes:A review[J].Desalination,2010,259(1-3):1-10.)。膜的生物污染就是指在膜过滤的过程中，原水中含有的微生物吸附在膜表面，并且在膜表面不断生长繁殖所致(Vrouwenvelder J S,Picioreanu C,Kruithof JC,et al.Biofouling in spiral wound membrane systems:Three-dimensional CFDmodel based evaluation of experimental data[J].Journal of Membrane Science,2010,346(1):71-85.)。Babel等人发现，不同的季节、营养、阳光等因素对膜表面生物污染的程度影响颇大，并且细菌会在膜表面生长繁殖形成生物膜，生物膜的存在导致分离膜的产水量下降[7]。为了解决膜污染所带来的一系列问题，国内外学者开始对膜进行抗污染改性的研究。
膜的抗污染改性主要有亲水化改性、光催化改性、荷电改性和抗菌改性等途径。为了改善膜的抗污染性能，目前国内外的主要研究方向仍是通过提高膜表面亲水性以改善膜表面的抗污染性。然而目前的表面改性不能有效地将污染物降解成无毒无害的小分子物质，膜污染问题依旧严峻。而光催化技术能将污染物分子有效地降解成无毒无害的小分子物质，但光催化剂回收困难的问题成为制约其发展的主要因素。
目前，国内外将针对膜表面光催化改性进行了大量研究，光催化技术与膜分离技术已经得到广泛应用。在运用不同改性剂联合GO光催化剂对膜表面进行复合改性时，膜的亲水性、抗污染能力、截留性能等方面都得到了一定程度的改善。但复合光催化分离膜的研究仍旧匮乏且存在以下问题：
(1)光催化剂活性不足、光生电子-空穴对复合率高引起可见光催化效率较低。
(2)光谱响应范围窄而导致仅能吸收紫外光，无法利用占太阳光谱能量43％的可见光。
(3)光催化技术应用的成本过高(UV辐照成本较高，难以应用到实际工业生产中)。
(4)在提高光吸收性能的同时难以兼顾膜通量下降等问题。
(5)光催化改性膜抗污染性能仍旧较弱。
因此，开发一种膜分离技术与光催化技术两种技术耦合联用，利用光催化技术有效地将污染物降解并提高膜的抗污染性能的新技术具有重要的研究意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有膜表面光催化改性技术存在光催化效率较低、光谱响应范围窄，成本高，膜通量下降和抗污染性能较弱的缺陷和不足，提供一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料。本发明提供的复合改性膜材料采用带有正电性的氨基化氧化石墨烯NGO与可提高光催化效率的材料——单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4作为改性剂，两者联合对聚砜原膜进行表面改性，并形成层层堆叠的片层结构，然后再在聚砜原膜再复合一层聚酰胺皮层，进而在聚砜原膜表面形成紧密SL g-C3N4/NGO/聚酰胺复合结构层，大大改善了膜表面的亲水性能，大大降低了膜功能层的禁带宽度(Eg)值，具有优异的可见光催化能力和有机物催化降解能力；且膜通量大大提升，抗污染能力明显提高，成本低廉。
本发明的另一目的在于提供上述氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料在水处理领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将氨基化氧化石墨烯NGO和单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4混合，分散得SL g-C3N4/NGO异质结分散液；所述SL g-C3N4/NGO异质结中NGO的质量分数为1～5％；
S2：将聚砜原膜活化，加入SL g-C3N4/NGO异质结分散液，在聚砜原膜的一侧施加压力0.1～0.2MPa，使SL g-C3N4/NGO异质结均匀负载在聚砜原膜该侧表面；所述聚砜原膜上SLg-C3N4/NGO异质结的负载量为0.039～0.156g/cm2；
S3：将聚砜原膜浸泡于酰氯单体水相溶液中，取出吹干后浸泡于胺单体有机相溶液中，界面聚合得聚酰胺皮层；然后于50～90℃下热处理，清洗即得所述氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料。
本发明提供的复合改性膜材料采用带有正电性的氨基化氧化石墨烯NGO与可提高光催化效率的材料——单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4作为改性剂，两者联合对聚砜原膜进行表面改性，并形成层层堆叠的片层结构，然后再在聚砜原膜上复合一层聚酰胺皮层，进而在聚砜原膜表面形成紧密SL g-C3N4/NGO/聚酰胺复合结构层。该SL g-C3N4/NGO/聚酰胺复合结构层将带来如下效果：
(1)复合改性膜表面具有环氧基(C-O-C)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、酰胺(CONH)等亲水性官能团的振动吸收峰。膜表面亲水性能改善明显，表面静态接触角由原膜的69.0°±1.3°下降到28.8°±0.8°，仅为原膜的40％。
(2)SL g-C3N4/NGO异质结以层层堆叠的片层结构形式均匀的分布在复合改性膜表面，在异质结表面形成了一层纵横交错的管状结构聚酰胺皮层，呈现出纳米尺寸的图灵结构。各元素分布均匀，O/C原子比由原膜的0.08提升到0.11，N/S比由原膜的1.27提升到31.03。
(3)复合改性膜表面形成的紧密SL g-C3N4/NGO/聚酰胺复合结构层，使复合改性膜表面对HA的截留去除率从原膜的63.08％提高到97.23％。复合改性膜抗污染性能明显提高，通量衰减率从原膜的33.93％降低到18.44％，经过水力清洗后的通量恢复率从76.79％提升到90.37％。
(4)复合改性膜对有机染料的抗污染性能改善显著。在暗态条件下，原膜表面的吸附量分别是改性膜表面吸附量的7倍和3倍。
(5)复合改性膜呈现出较强的可见光催化能力，最大吸收带边由原膜的330nm拓宽至460nm。改性膜对RhB与MO溶液的可见光催化降解率分别为98.2％与74.6％。
(6)复合改性膜表面具有较强的有机物催化降解能力，且性能稳定。可见光照射条件下，在光照1h时，改性膜的通量即从81.32％恢复90.42％，且SL g-C3N4/NGO改性膜对HA的截留率稳定在96％±2％。
(7)制备一个面积为64cm2的复合改性膜膜片所需成本为5.17元，仅比原膜的成本增加了61.56％。
本发明的聚砜原膜即为聚砜中空纤维有机超滤膜，可通过购买得到。
本领域常规方法制备得到的氨基化氧化石墨烯NGO和单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4均可用于本发明中。
在此，本发明也提供一种氨基化氧化石墨烯NGO和单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4的制备方法。
优选地，S1中所述氨基化氧化石墨烯NGO通过如下方法制备得到：将氧化石墨烯GO分散后，加入胺源和缩合剂反应，过滤，洗涤，透析即得所述氨基化氧化石墨烯NGO。
优选地，所述胺源为乙二胺；所述缩合剂为N,N’-二环己基碳酰亚胺DCC。
具体地，氨基化氧化石墨烯NGO的制备过程如下：
将200mg GO加入200mL二甲基甲酰胺(DMF)中超声2h使GO充分分散。然后加入30g乙二胺及5g N,N’-二环己基碳酰亚胺DCC，超声20min后将其置于60℃水浴锅中反应6h。反应完成后加入100mL无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO。
各原料的用量及反应的时间可进行调整，以得到NGO即可。
优选地，S1中所述单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4通过如下方法制备得到：将尿素研磨后进行两次煅烧，然后超声剥离，离心，干燥即得所述单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4。
具体地，单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4的制备过程如下：
取一定量尿素研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以5℃/min的速率升温至550℃并维持该温度2h，得到块状g-C3N4。再取一定量块体g-C3N4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以5℃/min的速率升温至475℃下保持120min，得到黄白色絮状的纳米片层结构NS g-C3N4粉末。最后将其置于一定量异丙醇中超声剥离4h，经过离心与干燥后得到单原子片层结构的SL g-C3N4。
优选地，S2中将聚砜原膜置于SDBS溶液中浸泡实现活化。
更为优选地，所述SDBS溶液的浓度为1～9g/L。
最为优选地，所述SDBS溶液的浓度为3g/L。
优选地，S2中通过通入氮气来施加压力。
优选地，S3中所述胺单体为乙二胺DMDA、哌嗪PIP或间苯二胺MPD中的一种或几种。
更为优选地，S3中所述胺单体为间苯二胺MPD。
优选地，S3所述胺单体水相溶液中酰氯单体的质量分数为0.5～2.0％。
更为优选地，S3所述胺单体水相溶液中酰氯单体的质量分数为1.0％。
优选地，S3中聚砜原膜在胺单体水相溶液中的浸泡时间为1～4min。
更为优选地，S3中聚砜原膜在胺单体水相溶液中的浸泡时间为3min。
优选地，S3中所述酰氯单体为均苯四甲酰氯BTTC、均苯三甲酰氯TMC或间苯二甲酰氯IPC中的一种或几种。
更为优选地，S3中所述酰氯单体为均苯三甲酰氯TMC。
优选地，S3所述胺单体有机相溶液中酰氯单体的质量分数为0.05～0.2％。
更为优选地，S3所述酰氯单体有机相溶液中酰氯单体的质量分数为0.1％。
优选地，S3中聚砜原膜在酰氯单体有机相溶液中的浸泡时间为30～75s。
更为优选地，S3中聚砜原膜在酰氯单体有机相溶液中的浸泡时间为60s。
优选地，所述酰氯单体有机相溶液中选用的有机溶剂为正己烷、甲苯或四氯化碳中的一种或几种。
更为优选地，所述酰氯单体有机相溶液中选用的有机溶剂为正己烷。
一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料，通过上述制备方法制备得到。
上述氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料在水处理领域中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的复合改性膜材料采用带有正电性的氨基化氧化石墨烯NGO与可提高光催化效率的材料——单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4作为改性剂，两者联合对聚砜原膜进行表面改性，并形成层层堆叠的片层结构，然后再在聚砜原膜上复合一层聚酰胺皮层，进而在聚砜原膜表面形成紧密SLg-C3N4/NGO/聚酰胺复合结构层，大大改善了膜表面的亲水性能，大大降低了膜功能层的禁带宽度(Eg)值，具有优异的可见光催化能力和有机物催化降解能力；且膜通量大大提升，抗污染能力明显提高，成本低廉。
附图说明
图1为SDBS浓度变化对膜纯水通量的影响；
图2为SL g-C3N4/NGO异质结中NGO的质量分数对RhB的可见光降解效果影响；
图3为K(JW1)随各因素控制水平趋势图；
图4为不同制备条件下改性膜纯水通量变化关系；
图5为K(RFD)随各因素控制水平趋势图；
图6为不同制备条件下改性膜通量衰减率比较；
图7为K(η)随各因素控制水平趋势图；
图8为不同制备条件下改性膜HA截留率比较；
图9为SL g-C3N4/NGO异质结、原膜、SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的红外光谱分析；
图10为原膜的表面形貌；
图11为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的的表面形貌；
图12为聚砜原膜元素分析直观图；
图13为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜元素分析形貌图；
图14为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的紫外-可见光吸收图谱；
图15为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜与聚砜原膜接触角测试图；
图16为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜与原膜在暗态条件下对RhB的吸附去除效果；
图17为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜与原膜在光照条件下对RhB的去除效果；
图18为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜与原膜在暗态条件下对MO的去除效果；
图19为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜与原膜在光照条件下对MO的去除效果；
图20为SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜在可见光照射下的通量恢复率与HA截留率变化情况。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
各实施例中使用的氨基化氧化石墨烯NGO通过如下方法制备得到：
将200mg GO加入200mL二甲基甲酰胺(DMF)中超声2h使GO充分分散。然后加入30g乙二胺及5g N,N’-二环己基碳酰亚胺DCC，超声20min后将其置于60℃水浴锅中反应6h。反应完成后加入100mL无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO。
各实施例中使用的单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4通过如下方法制备得到：
取一定量尿素研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以5℃/min的速率升温至550℃并维持该温度2h，得到块状g-C3N4。再取一定量块体g-C3N4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以5℃/min的速率升温至475℃下保持120min，得到黄白色絮状的纳米片层结构NS g-C3N4粉末。最后将其置于一定量异丙醇中超声剥离4h，经过离心与干燥后得到单原子片层结构的SL g-C3N4。
各实施例制备方法中选用的聚砜原膜为聚砜中空纤维有机超滤膜，购买于唐山海清源膜技术有限公司，厚度为膜孔直径0.1μm，膜面积64cm2，滤膜管孔的孔径小于10nm。
实施例1 SDBS浓度的影响
使用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对聚砜原膜原膜(聚砜原膜又称原膜、聚砜中空纤维有机超滤膜，下同)进行预处理，使活化后的聚砜原膜与亲水性材料SLg-C3N4/NGO异质结牢固结合，改善膜通量。
分别配制1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、9g/L的SDBS溶液，并将聚砜原膜分别置于不同浓度SDBS溶液中浸泡10min后取出，测定其在0.20MPa压力条件下的初始纯水通量。
如图1所示，随着SDBS浓度的提高，膜纯水通量也不断上升。在SDBS浓度为5g/L时，纯水通量达到最高值(204.91L·m-2·h-1)。当进一步增加SDBS浓度时，膜纯水通量开始下降。另外，从图1可以看到，当SDBS浓度为3g/L与5g/L时，两者对应的膜纯水通量接近，为201.31L·m-2·h-1。从成本角度考虑，选择3g/L为SDBS最佳浸泡浓度。
实施例2 SL g-C3N4/NGO异质结中NGO的质量分数的影响
取100mg SL g-C3N4与一定量NGO，加入水与乙醇的配比溶液中(水：乙醇为1:1)，超声4h，最后将固体产物离心分离，分别用水和乙醇反复洗涤，产物在80℃下烘干，得到SL g-C3N4/NGO异质结。通过控制NGO加入量(1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％)，分别制备出不同NGO负载量的SL g-C3N4/NGO异质结，分别记作SL g-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5。
异质结中NGO的质量分数对RhB的可见光降解效果如图2所示。在空白条件下，暗态条件下搅拌20min与可见光照射120min，RhB均未发生降解(见图2■Blank)。而加入光催化剂时，在20min的暗态吸附条件下，6种催化剂对RhB的吸附均达到平衡。另外，与SL g-C3N4对RhB的吸附效率比较，SL g-C3N4/NGO异质结对RhB的吸附率更低。这是因为RhB是阳离子型染料，其在水溶液中容易电离出带正电荷的有色离子。而对于SL g-C3N4/NGO异质结，当溶液在中性条件下，构成异质结的SL g-C3N4与NGO都带正电。首先，g-C3N4的零电位点pH值约为7.32，当所在溶液的pH值低于g-C3N4的零电位点pH值时，g-C3N4将带正电。而NGO表面含有的大量氨基也使其带有正电荷。因此，根据静电引力作用，SL g-C3N4/NGO异质结对罗丹明B会具有较明显的排斥作用。当以SL g-C3N4为催化剂时，经过60min的光催化反应后，仅有40％的RhB被降解；而SL g-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SLg-C3N4/NGO-5对RhB的降解效果分别为：57％，64％，97％，72％和60％(见图2)。其中SL g-C3N4/NGO-3异质结对RhB染料降解效率最高(97％)。在光催化时间为30min时，该催化剂对RhB的光降解率达到77％。主要原因是，NGO掺杂在SL g-C3N4中，能有效地将光生电子快速迁移出SL g-C3N4体外，从而抑制了光生电子与空穴在催化剂体内复合，使光催化活性提高。而当NGO的负载比例进一步提高后(如SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5)降解效率并未提高反而下降。这可能是因为NGO负载量进一步的增加，一定程度上阻碍了该光催化剂对可见光的吸收，从而导致其光催化降解效率下降。
实施例3正交试验
本实施例通过多指标正交试验初步确定SL g-C3N4/NGO复合改性膜(又称SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜，复合改性膜，复合膜，改性膜，下同)的最佳制备条件。由正交实验得出SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的最佳制备条件见表1。本实施例选取了5个影响因素：SL g-C3N4/NGO异质结(NGO的质量分数为3％)的投加量、MPD浓度、MPD浸泡时间、TMC浓度、TMC浸泡时间(简称为D改性剂、CMPD、tMPD、CTMC、tTMC)，每个因素设置4个水平，以复合改性聚酰胺膜的性能参数指标，通过极差大小R值确定改性膜中各影响因素的主次排序，确定SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的最佳制备条件。
具体的测试过程如下：
首先，将经过预处理后的聚砜原膜(面积为64cm2)置于一定浓度的SDBS溶液中浸泡一定时间，然后取一定量SL g-C3N4/NGO异质结加入250mL的去离子水中，超声20min后得到SL g-C3N4/NGO异质结分散液。将经过SDBS活化后的聚砜原膜放入超滤杯中，加入SL g-C3N4/NGO异质结分散液，通入氮气加压(操作压力为0.2MPa)，使SL g-C3N4/NGO异质结均匀负载在聚砜原膜表面。
在室温下，将负载了SL g-C3N4/NGO异质结的聚砜原膜置于一定浓度的MPD水相溶液中，浸泡一定时间后取出，取出后使用电吹风将膜表面的多余溶液吹干，并将其置入一定浓度的TMC正己烷有机相溶液中，MPD与TMC通过界面聚合反应在聚砜原膜表面形成一层致密的聚酰胺皮层。待反应一定时间后，将其取出，放入50～90℃下的烘干箱进行热处理，完成后用无水乙醇和去离子水反复清洗，除去膜表面未反应的活性单体(MPD或TMC)和溶剂(正己烷)，得到SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜。
计算表1中各列因素中的水平效应值Ki(Ki表示任意一列因素上不同水平号i(＝1，2，3，4)时，所对应试验结果的算术平均值。)，并以此计算出各因素的极差值R(JW1、RFD、η)。
极差值越大，表明该因素对试验评价指标的影响越大。因此，极差值最大值对应的因素就是对试验结果影响最大的因素。
表1制备SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜正交实验结果及分析
通量衰减率RFD、HA截留率η的因素影响排序为：
改性膜的通量衰减率RFD为：tTMC>D改性剂>CTMC>CMPD>tMPD。
改性膜过滤HA溶液后的HA截留率η为：tTMC>CMPD>tMPD>CTMC>D改性。
(1)制备条件对SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜纯水通量JW1的影响
纯水通量是评价膜性能的一个重要参数指标。
纯水通量的测试方法如下：
将SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜置于死端过滤装置中(室温，压力0.25MPa)预压30min，然后，在0.20MPa压力下测定压实后的SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜纯水通量。
其中，J为膜通量(L·m-2·h-1)；V为膜的出水体积(L)；A为膜的有效过滤面积(m2)；t为过滤时间(h)。
正交试验中纯水通量的极差值R(JW1)反映了对应影响因素对纯水通量的影响程度。对正交试验中5个影响因素各自所对应的4个水平的算术平均值K值(K1(JW1)～K4(JW1))取极差，计算得到极差值R(JW1)。得到的极差值按大小排列顺序(如表1所示)：R(JW1)-tTMC>R(JW1)-CTMC>R(JW1)-tMPD>R(JW1)-CMPD>R(JW1)-D改性剂。因此，各影响因素对膜的纯水通量影响程度大小依次为：tTMC>CTMC>tMPD>CMPD>D改性剂。
如图3所示，当改性剂投加量为7.5mg、MPD浓度为2.0wt％、MPD浸泡时间为4min、TMC浓度为0.05wt％、TMC浸泡时间为30s时，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的纯水通量达到最高。随着改性剂投加量增大，纯水通量也随之升高。当改性剂投加量增大到10mg时，纯水通量出现下降趋势。而对膜纯水通量影响程度最高的TMC浸泡时间(tTMC)在30s时复合膜的纯水通量最高，并且随着TMC浸泡时间的进一步增加，纯水通量开始下降并趋于稳定。而tTMC＝60s时的最低纯水通量为26.220(L·m-2·h-1)，仅比tTMC＝30s时的最高纯水通量28.863(L·m-2·h-1)下降了9.15％，
从图6可以发现，正交试验中，复合膜的纯水过滤通量波动小。这说明，制备条件对SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的纯水通量影响小。因此，优先考虑通量衰减率RFD与HA截留率η对SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的影响。
(2)制备条件对SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜通量衰减率RFD的影响
通量衰减率是评价膜性能的一个重要参数指标。通量衰减率越低，表明膜在过滤过程中受污染物影响的程度越低，抗污染性能越强。正交试验中通量衰减率的极差值R(RFD)反映了该影响因素对通量衰减率的影响程度。
具体的测试过程如下：
首先测定SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对HA溶液的过滤通量Jt。然后，通过错流过滤装置，对SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜进行切向水力冲洗(水压为0.20MPa)，并再次测定清洗后SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的纯水通量。则膜通量衰减率及膜通量恢复率计算如下：
其中，RFD(％)、FRR(％)分别为膜通量衰减率及膜通量恢复率；JW1为膜初始纯水通量(L·m-2·h-1)、Jt为HA的过膜通量(L·m-2·h-1)、JW2为膜经过水力冲洗后的纯水通量(L·m-2·h-1)。
如表1所示，对正交试验中5个影响因素各自所对应的4个水平的算术平均值K值(K1(RFD)～K4(RFD))取极差，计算得到极差值R(RFD)。得到的极差值按大小排列顺序：
R(RFD)-tTMC>R(RFD)-D改性剂>R(RFD)-CTMC>R(RFD)-CMPD>R(RFD)-tMPD。
据此可以认为各影响因素对通量衰减率影响程度大小依次为：
tTMC>D改性剂>CTMC>CMPD>tMPD。
如图5所示，当改性剂投加量为7.5mg、MPD浓度为1.0wt％、MPD浸泡时间为2min、TMC浓度为0.10wt％、TMC浸泡时间为60s，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的通量衰减率最低。另外，由图5～6可知，与原膜的通量衰减率(38.93％)相比，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的通量衰减率下降明显，比如，第12组实验，其制备条件为：改性剂投加量为7.5mg、MPD浓度为2.0wt％、MPD浸泡时间为2min、TMC浓度为0.05wt％、TMC浸泡时间为60s，对应的SLg-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的通量衰减率为18.23％，与原膜的通量衰减率(38.93％)比较，下降幅度超过50％。综上所述，从降低SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的通量衰减率来考虑，最佳制备工艺条件为改性剂投加量为7.5mg、MPD浓度为1.0wt％、MPD浸泡时间为2min、TMC浓度为0.10wt％、TMC浸泡时间为60s。
(3)制备条件对SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜过滤HA溶液截留率η的影响
改性膜过滤HA溶液对HA的截留率η是评价膜对大分子有机污染物截留性能的一个重要参数指标。正交试验中HA截留率的极差值R(η)反映了该影响因素对HA截留率的影响程度。
具体的测试过程如下：
腐殖酸HA通过膜的HA截留率可用于表征SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对水中有机污染物的截留性能。在完成对膜预压及纯水通量的测定后，向超滤杯中加入HA溶液(10mg·L-1)，在0.20MPa氮气加压下过滤20min，采用紫外分光光度计对HA溶液通过膜过滤前后的吸光度进行测定，计算得到HA的过膜截留率η。
其中，η为HA的过膜截留率；C0为HA初始浓度(mg·L-1)；Ct为HA滤后浓度(mg·L-1)
如图7所示，对正交试验中5个影响因素各自所对应的4个水平的算术平均值K值(K1(η)～K4(η))取极差，计算得到极差值R(η)。得到的极差值按大小排列顺序：R(η)-tTMC>R(η)-CMPD>R(η)-tMPD>R(η)-CTMC>R(η)-D改性剂。据此可以认为各影响因素对HA截留率影响程度大小依次为：tTMC>CMPD>tMPD>CTMC>D改性剂。
如图8所示，当改性剂投加量为10.0mg、MPD浓度为1.0wt％、MPD浸泡时间为3min、TMC浓度为0.10wt％、TMC浸泡时间为60s时，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的HA截留率最高。如图8所示，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的HA截留率均远高于聚砜原膜的HA截留率(63.08％)。并且，在第2、3、14组制备条件下，复合膜HA截留率可达到93.85％。这是因为SLg-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜表面形成了一层致密的聚酰胺皮层呈网状结构，能够将大分子有机污染物有效截留。另外，因复合膜表面亲水性的提高，能有效抑制有机污染物通过膜孔，提高截留效果。因此，从膜对大分子有机污染物的截留性能方面考虑，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的最佳制备工艺条件为：改性剂投加量为10.0mg、MPD浓度为1.0wt％、MPD浸泡时间为3min、TMC浓度为0.10wt％、TMC浸泡时间为60s。
(4)最佳制备条件结论
综上所述，综合考虑纯水通量Jw1、通量衰减率RFD和HA截留率η三个评价指标，以改善抗污染性能为主要目的，考虑通量衰减率RFD为主，HA截留率η为辅，则最佳制备条件确定为：改性剂投加量为7.5mg、MPD浓度为1.0wt％、MPD浸泡时间为3min、TMC浓度为0.10wt％、TMC浸泡时间为60s。
性能测试
(一)SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜(最佳条件制备得到)表征
1、SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜表面化学结构与官能团表征
采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜、聚砜原膜进行表征(结果如图9所示)。可以观察到：
SL g-C3N4/NGO异质结具有以下的特征峰值：810、1074、1200～1600、1632、3000～3500cm-1。其中810、1200～1600、3000～3500cm-1属于SL g-C3N4上特有的特征峰结构，810cm-1对应3-s-三嗪结构特征峰，1200～1600cm-1对应C-N键的伸缩振动峰与N-H键的面内弯曲振动峰，3000～3500cm-1对应g-C3N4边缘芳香环上的-NH和-NH2基团的伸缩振动峰。而NGO上的环氧基(C-O-C)、碳碳双键(C＝C)和羟基(-OH)也与特征峰值1074、1632、3000～3500cm-1一一对应，这表明已成功将SL g-C3N4/NGO异质结负载在聚砜原膜表面。除此之外，特征峰值1536cm-1对应了酰胺基团(CONH)上的胺基特征峰(N-H)，表明MPD与TMC的界面聚合反应成功地在膜表面生成一层聚酰胺皮层。
综上所述，环氧基(C-O-C)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、酰胺(CONH)这些具有亲水性的极性基团成功引入至改性膜表面，使膜表面的亲水性得到有效提高，改善了膜表面的抗污染性能。
2、SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的表面形貌特征
通过扫描电子显微镜SEM研究原膜与SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的表面形貌特征。原膜的表面较为平整光滑(见图10a)，放大至10000倍后可以清晰地观察到膜孔，分布均匀(如图10b所示)。而SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜表面结构则更为复杂，可以观察到复合膜表面形成了一层纵横交错的管状结构聚酰胺皮层(见图11a)，呈现出纳米尺寸的图灵结构具有良好的传输性能。此外，可以观察到有层状堆叠的片层结构均匀的分布在膜表面，该片层结构与SL g-C3N4/NGO异质结结构一致。SL g-C3N4/NGO异质结的表面也形成了一层致密的聚酰胺皮层，将SL g-C3N4/NGO异质结牢固镶嵌在聚酰胺皮层内(见图11b)，保证SLg-C3N4/NGO异质结不易发生脱落。
3、SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜表面元素分析
通过X射线能谱分析(EDS)对聚砜原膜与SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜表面的元素成分及含量进行对比分析。如图12与图13可见，聚砜原膜与SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜表面的C、O、N、S等各种元素分布十分均匀(分别对应图11与图13a～图13d四个图)，可以认为SL g-C3N4/NGO异质结十分均匀地负载在膜表面。
各元素原子所占比例如表2所示，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜表面的S元素从聚砜原膜的3.55％下降到1.24％(膜表面已被改性剂物质均匀覆盖)，N元素从聚砜原膜的4.53％增加到38.48％，增加的N元素来自改性剂g-C3N4、NGO，均匀地负载在原膜表面(见图13c)。而C元素和O元素分别从85.09％、6.83％下降到54.29％、5.99％，进一步说明复合改性层已均匀且牢固地负载在聚砜原膜表面，改善了膜表面的抗污染性能。
表2能谱分析中各元素原子占比
4、SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的可见光吸收能力分析
对可见光的吸收能力是评价光催化性能的一个重要指标。通过测试SLg-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-vis)来研究改性膜的可见光吸收特性。如图14可见，聚砜原膜的最大吸收带边为330nm，在可见光区没有可见光的响应能力(波长λ>420nm)，而SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的最大吸收带边为460nm，证明SL g-C3N4/NGO异质结已成功在聚砜原膜表面，使改性膜具备较强的可见光吸收能力。
5、SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的抗污染性能分析
膜的抗污染性能通常用通量衰减率与通量恢复率表示。通量衰减率越低，通量恢复率越高，证明膜受到的不可逆污染程度更小。
膜通量衰减率及膜通量恢复率计算如下：
式中，RFD(％)、FRR(％)分别为膜通量衰减率及膜通量恢复率；JW1为膜初始纯水通量(L·m-2·h-1)、Jt为HA的过膜通量(L·m-2·h-1)、JW2为膜经过水力冲洗后的纯水通量(L·m-2·h-1)。
通过对聚砜原膜和SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的分离性能参数进行对比分析(见表3)，改性膜的通量衰减率从33.93％降低到18.44％，通量恢复率从76.79％提升到90.37％。这表明，引入高亲水性的改性剂后，改性膜的抗污染性能得到明显改善。
表3原膜与SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的分离性能参数比较
6、SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜表面亲水性能分析
膜表面的亲水性能通常用膜表面的水静态接触角表示。使用视频光学接触角测量仪对膜表面的水静态接触角进行测定。静态接触角越小，表示该膜表面的亲水性越强，其在过滤过程中的抗污染性能也越强。通过在膜表面引入NGO、SLg-C3N4以及聚酰胺皮层等高亲水性物质，其接触角由原膜聚砜原膜的69.0°±1.3°下降到28.8°±0.8°(见图15)，表明改性膜亲水性和抗污染性能都得到显著提高。
(二)SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜与原膜光催化能力比较分析
1、暗态条件下对RhB溶液的吸附效果
将SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜、聚砜原膜分别置于暗态条件与RhB溶液进行吸附试验，研究不同吸附时间RhB溶液(5mg/L)浓度的变化(见图16)。
如图16所示，在没有光照的情况下，无膜参照组中RhB溶液的浓度没有，这说明RhB稳定性好，自身不会发生降解。当实验中引入SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜或聚砜原膜后，原膜对RhB的吸附效果很明显，到吸附时间达300min时，吸附去除率达52.2％，且仍未达到吸附平衡状态。SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对RhB的吸附效果不明显，吸附时间达300min时，吸附去除率仅为8.0％，且在吸附时间达到90min时，就已趋于吸附平衡状态。这说明，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜在经过改性后的抗污染性能得到明显改善。
2、可见光照射条件下对RhB溶液的光催化降解效果
在可见光照射条件下，将SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜、聚砜原膜与无膜参照组进行RhB溶液的光催化降解试验，对不同光催化时间条件下RhB溶液浓度的变化规律进行研究(如图17所示)。从图17可知，在可见光照射条件下，无膜参照组中RhB溶液浓度并没有出现明显变化。这进一步表明RhB溶液的稳定性强，不受可见光照射影响。对于聚砜原膜，可见光照射条件与暗态条件下，对RhB吸附效果相同，RhB浓度随吸附时间的变化规律基本一致，聚砜原膜在可见光照射下对RhB的作用机理主要是吸附作用，没有可见光吸收能力。
而对于SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜，在可见光照射条件下，RhB浓度迅速下降。在光照时间达210min时，改性膜对RhB的光催化降解率达到92.6％，远远高于原膜的吸附去除率(41％)。这进一步证明SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对可见光具有较强的吸收能力。同时，也证明可见光照射下膜的抗污染性能良好。
3、暗态条件下对MO溶液的吸附效果
在暗态条件下，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜、聚砜原膜对MO溶液(5ml/L)的吸附效果见图18。
从图18可以看出，在没有光照的情况下，无膜参照组中MO溶液的浓度没有改变，这说明MO稳定性好。当实验中加入SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜或聚砜原膜后，原膜对MO的吸附效果很明显，到吸附时间达300min时，吸附去除率达47.0％，且仍未达到吸附平衡状态。SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对MO的吸附效果不明显，吸附时间达300min时，吸附去除率仅为18.4％，且在吸附时间达到180min时，就已趋于吸附平衡状态。这说明，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜在经过改性后的抗污染性能得到明显改善。
综上所述，无光照条件下，当吸附时间为300min时，SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对RhB和MO的暗态吸附去除率分别为8.0％和18.4％。SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对MO溶液的吸附效果。
4、可见光照射条件下对MO溶液的光催化效果
在可见光照射条件下，将SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜、聚砜原膜与无膜参照组对MO溶液(5ml/L)的光催化降解效果见图19。从图19可知，在可见光照射下，无膜参照组中MO溶液浓度无明显变化。这进一步表明MO溶液的稳定性强。对于聚砜原膜，可见光照射条件与暗态条件下，原膜对MO的吸附效果相同，MO浓度随吸附时间的变化规律基本一致，这能进一步说明聚砜原膜在可见光照射下对MO的作用机理主要是吸附作用，没有可见光吸收能力。
而对于SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜，在可见光照射条件下，MO浓度迅速下降。在光照时间达300min时，改性膜对MO的光催化降解率达到74.6％，远远高于原膜的吸附去除率(45.2％)。这进一步证明了SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对可见光具有较强的吸收能力，改善了膜的抗污染性能。
综上所述，在可见光照射下，无膜参照组中RhB和MO溶液自身均不会改变，聚砜原膜对RhB和MO溶液也只是吸附作用，而SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜对RhB和MO溶液的降解率高达98.2％和74.6％(当可见光照射时长为300min时)。
5、SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜的光催化自清洁性能
在可见光照射条件下，以通量恢复率为评价指标，对过滤截留HA溶液(10mg/L)后的SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜，研究其表面光催化自清洁性能。
对过滤HA溶液后的膜取出置于纯水中，对其进行可见光照射静态光照实验(结果如图20所示)。从图20可知，经可见光照射后的膜通量恢复率提高。其中，在光照时长为1h时，膜通量从81.32％恢复90.42％。继续增加光照时间，膜通量恢复不明显。这表明，具有可见光响应的光催化复合改性层，在较短的时间内能将膜表面的有机污染物进行有效光降解。另外，对光催化自清洁后的膜进行HA溶液的过滤截留效果测试(如图20所示)。在不同的光照时间下，HA截留率均保持在较为稳定的水平。这进一步证明，膜通量恢复率的提高，是因光催化作用使膜表面的有机污染物降解所致。同时，也表明SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜具有良好的化学稳定性。
(三)成本分析
在聚砜原膜表面引入高亲水性且具有可见光响应能力的改性剂，不仅有效地改善了膜表面的抗污染性能，还显著提高了分离膜对污染物的去除效果。然而，改性成本往往是改性膜在实际工程中推广应用考虑的重要因素之一。因此，本节将对实验室制备的SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜进行成本分析，主要讨论耗材费、药剂费、电费与设备折旧费等对改性膜制备成本的影响。
如表4与表5所示，在实验室制备一个SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜膜片(面积为64cm2，以最佳条件进行制备)，所需成本为5.17元，比原膜的成本增加了61.56％，在增加的成本中药剂费占的比例最大(为原膜成本的55.52％)，电费以及折旧费分别占3.25％与3.03％。并且由于本实验属于小试实验，且实验所购药剂均为小规格药剂，单价较高。若后期大规模批量生产，其药剂成本、电费及设备折旧费都会显著降低。
表4制备一个SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜膜片所需电费与设备折旧费(实验室)
表5制备一个SL g-C3N4/NGO复合改性聚酰胺膜膜片所需材料费及其费用(实验室)
由上述可知，本发明提供的复合改性膜材料采用带有正电性的氨基化氧化石墨烯NGO与可提高光催化效率的材料——单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4作为改性剂，两者联合对聚砜原膜进行表面改性，并形成层层堆叠的片层结构，然后再在聚砜原膜再复合一层聚酰胺皮层，进而在聚砜原膜表面形成紧密SL g-C3N4/NGO/聚酰胺复合结构层，大大改善了膜表面的亲水性能，大大降低了膜功能层的禁带宽度(Eg)值，具有优异的可见光催化能力和有机物催化降解能力；且膜通量大大提升，抗污染能力明显提高，成本低廉。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将氨基化氧化石墨烯NGO和单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4混合，分散得SL g-C3N4/NGO异质结分散液；所述SL g-C3N4/NGO异质结中NGO的质量分数为1～5％；
S2：将聚砜原膜活化，加入SL g-C3N4/NGO异质结分散液，在聚砜原膜的一侧施加压力0.1～0.2 MPa，使SL g-C3N4/NGO异质结均匀负载在聚砜原膜该侧表面；所述聚砜原膜上SLg-C3N4/NGO异质结的负载量为0.039～0.156g/cm2；
S3：将聚砜原膜浸泡于酰氯单体水相溶液中，取出吹干后浸泡于胺单体有机相溶液中，界面聚合得聚酰胺皮层；然后于50～90℃下热处理，清洗即得所述氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述氨基化氧化石墨烯NGO通过如下方法制备得到：将氧化石墨烯GO分散后，加入胺源和缩合剂反应，过滤，洗涤，透析即得所述氨基化氧化石墨烯NGO。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4通过如下方法制备得到：将尿素研磨后进行两次煅烧，然后超声剥离，离心，干燥即得所述单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g-C3N4。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中将聚砜原膜置于SDBS溶液中浸泡实现活化；所述SDBS溶液的浓度为1～9g/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述酰氯单体为均苯四甲酰氯BTTC、均苯三甲酰氯TMC或间苯二甲酰氯IPC中的一种或几种；S3中所述胺单体为乙二胺DMDA、哌嗪PIP或间苯二胺MPD中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3所述酰氯单体水相溶液中酰氯单体的质量分数为0.5～2.0％；S3所述胺单体有机相溶液中胺单体的质量分数为0.05～0.2％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中聚砜原膜在酰氯单体水相溶液中的浸泡时间为1～4min；S3中聚砜原膜在胺单体有机相溶液中的浸泡时间为30～75s。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚酰胺皮层的厚度为100nm～10μm。
9.一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料，其特征在于，所述复合改性膜材料通过如下权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料在水处理领域中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110935322A (zh) * 2019-11-29 2020-03-31 山东大学 一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜及其制备方法
CN113509849A (zh) * 2020-07-09 2021-10-19 广东工业大学 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用
CN114447383A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法
CN115155636A (zh) * 2022-06-28 2022-10-11 浙江大学 一种钠硼共掺杂的氮化碳光催化剂、还原氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843351A (en) * 1994-12-22 1998-12-01 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same
CN107233906A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 江苏大学 一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法及用途
CN108963152A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池隔膜的g-C3N4/RGO涂层的制备方法
CN109092087A (zh) * 2018-09-28 2018-12-28 南京科技职业学院 一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN109433013A (zh) * 2018-09-20 2019-03-08 广东工业大学 一种氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性的膜材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843351A (en) * 1994-12-22 1998-12-01 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same
CN107233906A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 江苏大学 一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法及用途
CN108963152A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池隔膜的g-C3N4/RGO涂层的制备方法
CN109433013A (zh) * 2018-09-20 2019-03-08 广东工业大学 一种氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性的膜材料及其制备方法
CN109092087A (zh) * 2018-09-28 2018-12-28 南京科技职业学院 一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110935322A (zh) * 2019-11-29 2020-03-31 山东大学 一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜及其制备方法
CN110935322B (zh) * 2019-11-29 2021-10-01 山东大学 一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜及其制备方法
CN113509849A (zh) * 2020-07-09 2021-10-19 广东工业大学 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用
CN113509849B (zh) * 2020-07-09 2023-05-26 广东工业大学 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用
CN114447383A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法
CN115155636A (zh) * 2022-06-28 2022-10-11 浙江大学 一种钠硼共掺杂的氮化碳光催化剂、还原氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用
CN115155636B (zh) * 2022-06-28 2023-08-01 浙江大学 一种钠硼共掺杂的氮化碳光催化剂、还原氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用

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