CN113509849B - 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用。该复合改性膜的制备方法包括如下步骤：S1.配制含有多巴胺盐酸盐和1,3‑二氨基胍盐酸盐的pH为6～9的Tris‑HCL缓冲溶液，得到反应液，将聚偏氟乙烯膜浸泡在反应液中，经过氧化沉积改性，得到聚多巴胺‑胍基抗菌剂复合改性膜；S2.将聚多巴胺‑胍基抗菌剂复合改性膜浸泡在氨基化氧化石墨烯溶液中，经过接枝改性，得到基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜。本申请的复合改性膜同时具有良好的抗有机物污染性能和抗菌性能，复合改性膜与原膜相比膜表面更平整，机械强度更强，抗污染能力明显提高。

Description

一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合 改性膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境与水处理技术领域，更具体的，涉及一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是一种新型高效的水处理技术。以具有选择性透过能力的膜作为分离介质，在压力差或浓度差的外力作用下，利用膜对不同物质的选择性透过能力使原液中较小的小分子溶解物及溶剂通过膜孔，而大分子溶解物则被截留下来，以此达到对原液的分离净化目的。膜分离技术可以对目标污染物实现选择性分离，具有效率高、能耗低、操作简单、节能环保等优点，并且在其处理过程中无需添加任何化学药剂。膜分离技术已逐步成为饮用水处理、工业废水以及污水深度处理中最为安全可靠的一种水处理技术。
根据膜孔径的大小可将膜细分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。其中，超滤膜能有效截留蛋白质、胶体等污染物，具有较好的适用性和分离效率。超滤膜从20世纪70年代开始，逐渐被广泛用于污水处理、石油化工、生物医药等领域。聚偏氟乙烯超滤膜(PVDF)是超滤膜分离技术中广泛使用的有机高分子膜材料，因其制备工艺简单、强度高、价格便宜等特点，常被用于过滤净化再生原水，实现再生水回用的目的。但是，因为再生水含有大量有机物(蛋白质、氨基酸、油脂等)、无机盐、细菌微生物、氮磷等污染物，以及PVDF膜疏水性强，抗污染性能差，容易被再生原水中的有机物、细菌等污染物黏附污染，造成过膜阻力增大和膜通量下降，耐用性受到极大影响，需要频繁更换膜组件保持处理效率，导致运行成本增加。对PVDF膜进行表面改性，提高其表面抗污染能力是提高膜处理效率、延长膜组件使用寿命的有效方法之一。
针对再生水处理中常见的膜污染类型：无机物污染、有机物污染、生物污染，目前，通过表面改性提高膜抗污染性能有两个主要的研究方向。第一个方向是向膜表面引入亲水性较好的改性剂，提高膜的抗有机物污染性能，减弱有机污染物与膜的作用，减少因有机物引起的膜污染；第二个方向是向膜表面引入具有抗菌功能的改性剂，使膜具有抗菌性，降低细菌引起的膜污染。
通过表面改性，提高膜抗污染性能的技术已经在国内外得到广泛应用，经过表面改性后，改性膜的亲水性、抗污染能力、截留性能等方面都得到了一定程度的改善。如孟碟(孟蝶.氨基功能化氧化石墨烯对PVDF超滤膜表面改性的研究[D]；东华大学,2015)通过氧化石墨烯与乙二胺(EDA)脱水缩合反应合成GO-NH2，然后以共价键结合的方式，成功将GO-NH2和聚合多巴胺涂覆到超滤膜表面。研究表明，改性剂提高了原膜表面亲水性能和导电性能，改性膜静态接触角由原膜的77°下降到61°，改善了膜抗污染性能。Cao等人(Cao X,TangM,Liu F,et al.Immobilization of silver nanoparticles onto sulfonatedpolyethersulfone membranes as antibacterial materials[J].Colloids&Surfaces BBiointerfaces,2010,81(2):555-562.)把纳米银粒子固定到膜表面，制备出的(PES/SPES)-Ag复合膜，复合膜对金黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌、大肠杆菌都表现出明显的抑制能力，对于以后化学抗菌领域有潜在应用。
但上述技术都是单独从抗有机物污染或抗细菌污染来提高膜的抗污染性能。再生原水中的污染物种类多，包括大量的蛋白有机物、油脂、细菌等，对膜表面抗有机物污染性能和抗菌性能的综合要求更高，仅提高某一方面性能无法满足高效处理再生原水的要求。
因此，需要开发出一种同时具有抗有机物污染性能和抗菌性能的复合超滤膜。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的抗有机物污染性能和抗菌性能无法同时具备的缺陷，提供一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜，所述复合改性膜接枝有胍基抗菌剂和具有良好亲水性的改性剂，使得改性膜同时具有抗有机物污染性能和抗菌性。
本发明的另一目的在于提供上述复合改性膜的制备方法。
本发明的又另一目的在于提供上述复合改性膜在水处理领域中的应用
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.配制含有多巴胺盐酸盐和1,3-二氨基胍盐酸盐的Tris-HCL缓冲溶液(pH＝6～9)，得到反应液，将聚偏氟乙烯膜浸泡在反应液中，经过氧化沉积改性，得到聚多巴胺-胍基抗菌剂复合改性膜(PDA-DAG改性膜)；
S2:将PDA-DAG改性膜浸泡在氨基化氧化石墨烯溶液中，经过接枝改性，得到基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜(NGO/PDA-DAG改性膜)。
本发明提供的复合改性膜采用聚偏氟乙烯膜(PVDF)作为原膜，经过氧化沉积和表面接枝相结合的方法，将高度亲水的聚多巴胺(PDA)和氨基化氧化石墨烯(NGO)以及具有抗菌功能的1,3-二氨基胍盐酸盐(DAG)作为改性剂，得到同时具备抗有机物污染性能和抗菌性的复合改性膜。
与原膜相比，该复合改性膜具有以下效果：
(1)NGO/PDA-DAG改性膜有-NH2、C＝N、-OH、C＝O等亲水性官能团，静态接触角由60°～80°下降到30°～40°；改性膜比原膜更平整，表面平均粗糙度由原膜的40nm～60nm下降到10nm～30nm。
(2)NGO/PDA-DAG改性膜纯水通量与原膜相比没有下降，同时具有更好的机械强度，其拉伸强度与杨氏模量与原膜相比分别提高了30％～50％、10％～20％，并且对牛血清白蛋白BSA的截留率由原膜的50％～70％提高到80％～95％，这说明NGO/PDA-DAG改性膜具有更好的选择透过性。
(3)由于接枝了高度亲水的PDA和NGO，NGO/PDA-DAG改性膜总污染率下降了20％～25％(可逆污染提高10％～15％、不可逆污染下降30％～40％)，经BSA过滤-清洗多次循环后，通量恢复率为50％～70％，与原膜的通量恢复率20％～30％相比，NGO/PDA-DAG改性膜抗有机物污染性能显著提高。
(4)由于接枝了具有抗菌功能的DAG，NGO/PDA-DAG改性膜具有显著的长效抗菌性能，而原膜无任何抗菌性。
本发明的聚偏氟乙烯膜(PVDF)可通过市售购买得到。
本领域常规方法制备得到的氨基化氧化石墨烯均可用于本发明中。
在此，本发明也提供一种NGO的制备方法。
优选地，S2中所述NGO通过如下方法制备得到：将氧化石墨烯GO分散后，加入活化剂对GO上的羧基进行活化处理，再加入胺源反应，过滤，洗涤，透析即得所述NGO。
优选地，所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述活化剂为亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)；所述胺源为乙二胺(EDA)。
具体地，氨基化氧化石墨烯的制备过程如下：
将0.1～1g GO加入10～100mL二甲基甲酰胺(DMF)中超声1～5h，使GO充分分散。然后加入亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)各0.5g～5g，磁力搅拌1h～5h，再加入2mL～10mL的乙二胺(EDA)，将其置于30℃～90℃下水浴磁力搅拌反应5h-15h，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析12～24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO。
各原料的用量及反应的时间可进行调整，以得到NGO即可。
优选地，步骤S1中所述的多巴胺盐酸盐的浓度为1～10mg/ml。
更优选地，步骤S1中所述的多巴胺盐酸盐的浓度为2～5mg/ml。
优选地，步骤S1中所述的1,3-二氨基胍盐酸盐的质量分数为0.5～5wt％。
更优选地，步骤S1中所述的1,3-二氨基胍盐酸盐的质量分数为1～3wt％。
优选地，步骤S1中聚偏氟乙烯膜在浸泡于反应液前，先在无水乙醇浸泡以恢复膜通量。
更优选地，步骤S1中聚偏氟乙烯膜在无水乙醇浸泡以恢复膜通量的时间是10～60min。
具体地，步骤S1中聚偏氟乙烯膜的膜通量恢复方法为：将聚偏氟乙烯膜放在无水乙醇中充分浸泡10～60min，再将其置于超纯水中浸泡10～60min，置换出乙醇，恢复原膜通量。
优选地，步骤S1中所述聚偏氟乙烯膜浸泡在反应液中的时间为1～8h。
更优选地，步骤S1中所述聚偏氟乙烯膜浸泡在反应液中的时间为2～4h。
优选地，步骤S2中所述氨基化氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5mg/ml。
更优选地，步骤S2中所述氨基化氧化石墨烯溶液的浓度为1～3mg/ml。
优选地，步骤S2中所述PDA-DAG改性膜浸泡在氨基化氧化石墨烯溶液的时间为1～5h。
优选地，步骤S2中所述PDA-DAG改性膜浸泡在氨基化氧化石墨烯溶液的时间为1～2h。
本发明还保护一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜，该复合改性膜通过上述制备方法制备得到。
本发明还保护上述基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜在水处理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的上基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜同时具有良好的抗有机物污染性能和抗菌性能，复合改性膜与原膜相比膜表面更平整，机械强度更强，抗污染能力明显提高。
附图说明
图1为连续性试验的菌落生长情况。
图2为连续性试验的抗菌率结果。
图3为PVDF原膜与NGO/PDA-DAG改性膜的红外光谱图。
图4为PVDF原膜与NGO/PDA-DAG改性膜的XPS能谱图，其中图4a为XPS全谱图,图4b为原膜C1S高分辨能谱图，图4c、图4d分别为NGO/PDA-DAG改性膜C1S、O1S高分辨能谱图。
图5为场发射扫描电子显微镜图像，其中图5a为PVDF原膜，图5b为PDA-DAG改性膜，图5c为NGO/PDA-DAG改性膜。
图6为PVDF原膜与NGO/PDA-DAG改性膜的原子力显微镜AFM三维图像，其中图6a为PVDF原膜，图6b为NGO/PDA-DAG改性膜。
图7为PVDF原膜与NGO/PDA-DAG改性膜的静态接触角，其中图7a为PVDF原膜，图7b为NGO/PDA-DAG改性膜。
图8为PVDF原膜与NGO/PDA-DAG改性膜的BSA过滤-清洗循环测试的归一化通量变化曲线。
图9为PVDF原膜与NGO/PDA-DAG改性膜的长效抗菌性能测试的菌落生长情况。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
Figure GDA0004195229850000051
/>
Figure GDA0004195229850000061
各实施例中使用的氨基化氧化石墨烯NGO通过如下方法制备得到：
将0.2g GO加入50mL二甲基甲酰胺(DMF)中超声2h，使GO充分分散。然后加入亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)各1g，磁力搅拌2h，再加入5.6mL的乙二胺(EDA)，将其置于60℃下水浴磁力搅拌反应12h，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO。
实施例中使用的设备仪器，具体如下：
Figure GDA0004195229850000062
Figure GDA0004195229850000071
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1正交试验
本实施例通过多指标正交试验初步确定基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜(NGO/PDA-DAG改性膜，又称复合改性膜，下同)的最佳制备条件。由正交实验测试NGO/PDA-DAG改性膜的最佳制备条件结果见表1。
本实施例选取了5个影响因素：DA浓度、DA氧化沉积时间、DAG质量浓度、NGO浓度、NGO接枝时间(分别简称为CDA、tDA、CDAG、CNGO、tNGO)，每个影响因素设置4个水平，以通量恢复率(FRR)作为表征膜抗污染性能的关键指标，通过极差大小R值确定改性膜中各影响因素的主次排序，确定复合改性膜的最佳制备条件。
具体的测试过程如下：
首先将PVDF原膜放在无水乙醇中充分浸泡30min，待原膜完全润湿后置于超纯水中浸泡30min，置换出乙醇，恢复原膜通量。在Tris-HCL缓冲溶液(pH＝8.5)中加入一定浓度的多巴胺盐酸盐和一定浓度的1,3-二氨基胍盐酸盐(DAG)形成反应液，然后把原膜浸泡在反应液中进行水浴反应一段时间。多巴胺(DA)能在缓冲溶液中氧化沉积形成聚多巴胺(PDA)，同时DAG上的氨基能通过亲核反应与PDA复合制得PDA-DAG改性膜。随后将PDA-DAG改性膜浸泡在一定浓度的NGO反应液中一段时间，进一步接枝改性，制得NGO/PDA-DAG改性膜。
极差值越大，表明该因素对试验评价指标的影响越大。因此，极差值最大值对应的因素就是对试验结果影响最大的因素。
表1NGO/PDA-DAG改性膜制备正交试验结果及分析
Figure GDA0004195229850000072
/>
Figure GDA0004195229850000081
注：Ki表示该列因素取第i个水平时，所有试验FRR的算术平均值；imax为最佳水平，表示该列因素K1～K4最大值所对应的水平；R表示该列因素K1～K4的极差。
由表3可知，以FRR作为正交试验的评价指标时，各因素极差R值的大小排序为：R-CNGO＞R-CDA＞R-tDA＞R-CDAG＞R-tNGO。由此推断各因素对FRR的影响程度依次为：CNGO＞CDA＞tDA＞CDAG＞tNGO。同时，R-CNGO、R-CDA、R-tDA都显著大于R-CDAG、R-tNGO，这表明CNGO、CDA、tDA是影响膜抗污染性能的关键因素。因而选定这三个因素正交试验的最佳水平范围(CNGO＝1mg/ml～3mg/ml、CDA＝2mg/ml～5mg/ml、tDA＝2h～4h)作为最佳制备条件。由表1得，tNGO对改性膜性能影响较小，tNGO最佳制备条件范围为1h～2h。更优选地，tNGO为1h。
实施例2连续实验
连续实验的具体测试如下：
DAG中的胍基是改性膜具有抗菌性的原因，所以CDAG是影响改性膜抗菌性能的关键因素。在正交试验确定的最佳水平值的基础上，设计连续性试验研究不同CDAG对改性膜抗菌性能的影响。CDAG分别为0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.0wt％、1.5wt％时，改性膜抗菌性测试的菌落生长情况见图1，不同CDAG下改性膜的抗菌率分别为31.8％、61.3％、85.3％、91.6％、92.1％(图2)。CDAG＝1.0wt％时改性膜抗菌率与CDAG＝1.5wt％相近，两者均明显高于CDAG＝0.5wt％的抗菌效果。同时，正交试验CDAG＝1.0wt％的K2与最佳水平CDAG＝0.5wt％的K1接近，两者均明显高于CDAG＝1.5wt％的K3，表明CDAG＝1.0wt％的改性膜同时具有优异的抗有机物污染性能和抗菌性能。因此，选定CDAG＝1.0wt％-3.0wt％作为膜改性条件范围。
根据上述正交实验和连续实验可得，NGO/PDA-DAG改性膜的制备条件最佳范围为：
CDA＝2mg/ml～5mg/ml；
CNGO＝1mg/ml～3mg/ml；
CDAG＝1.0wt％～3.0wt％；
tDA＝2h～4h；
tNGO＝1h～2h。
实施例3
实施例3提供一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜，该复合改性膜的制备方法如下：
先将PVDF原膜放在无水乙醇中充分浸泡30min，待原膜完全润湿后置于超纯水中浸泡30min，置换出乙醇，恢复原膜通量。在Tris-HCL缓冲溶液(pH＝8.5)中加入1.5mg/ml浓度的多巴胺盐酸盐和1.0wt％浓度的1,3-二氨基胍盐酸盐(DAG)形成反应液，然后把原膜浸泡在反应液中进行25℃水浴反应4h，制得PDA-DAG改性膜。随后将PDA-DAG改性膜浸泡在2mg/ml浓度的NGO反应液中1h，进一步接枝改性，制得NGO/PDA-DAG改性膜。
应用测试
以下应用测试均使用实施例3制得的NGO/PDA-DAG改性膜进行测试。
1.NGO/PDA-DAG改性膜表征
(1)NGO/PDA-DAG改性膜表面化学结构与官能团表征
采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对原膜和NGO/PDA-DAG改性膜进行表征，如图3所示，可以观察到：
原膜在1176cm-1处有C-F的吸收峰，在2861cm-1、2927cm-1处出现C-H吸收峰，与文献的PVDF特征吸收峰相一致；NGO/PDA-DAG改性膜在3397cm-1、1726cm-1处出现-OH、C＝O的振动吸收峰，与多巴胺发生氧化沉积形成PDA时产生的酚羟基、醌羰基相对应；在3200-3300cm-1、1636cm-1、1578cm-1处是-NH2、C＝N、N-H的吸收峰DAG和NGO上的-NH2都能与PDA的酚羟基发生亲核反应接枝到PDA上，C＝N的存在也表明具有抗菌作用的胍基成功接枝到膜表面。
采用X射线光电子能谱(XPS)对原膜和NGO/PDA-DAG改性膜进行表征，如图4所示，可以观察到：
复合改性剂在NGO/PDA-DAG改性膜表面引入了O、N元素，复合改性膜的全谱图除了在285eV、687eV附近出现原膜所具有的C1S、F1S特征峰外，还在399eV、533eV处出现新的N1S、O1S特征峰(图4a)。原膜表面被改性层覆盖后，F1S特征峰强度降低明显(图4a)。复合改性膜表面除了存在原膜具有的C-C、C-F键外(图4b)，增加了新的化学官能团特征峰：比如，在285.9eV、286.5eV、288.0eV处新增了C-N/C＝N、C-OH、C＝O键的特征峰(图4c)，在531.7eV、532.8eV处新增了C＝O、C-OH键的特征峰(图4d)。NGO/PDA-DAG改性膜和原膜的XPS表征结果与FTIR表征结果(图3)吻合。因此，NGO/PDA-DAG改性层成功附着在PVDF原膜表面。
(2)NGO/PDA-DAG改性膜的表面形貌特征
通过场发射扫描电子显微镜FESEM和原子力显微镜AFM能揭示原膜和改性膜表面形貌结构的差异。
原膜、PDA-DAG改性膜和NGO/PDA-DAG改性膜的FESEM照片如图5所示，可以观察到：
原膜表面有大量密集的膜孔，材质较为稀松，凹凸起伏平整度低(图5a)，这可能是影响原膜机械强度的原因之一；PDA-DAG改性层附着在原膜表面(图5b)；后续接枝的NGO层叠在表面，使改性膜的平整度大幅提高(图5c)。虽然改性层的存在可能会增大水分子的跨膜阻力，但PDA-DAG改性层以及后续接枝的NGO使膜表面的亲水性能显著提高，改性膜的静态接触角60°～80°下降到30°～40°。因此，改性后纯水通量下降不明显，膜表面亲水性能的提高能有效降低因改性剂附着在膜表面造成的膜通量损失。
原膜和NGO/PDA-DAG改性膜的AFM三维图像如图6所示，可以观察到：
原膜表面平均粗糙度Ra＝40nm～60nm(图6a)，NGO/PDA-DAG改性膜Ra＝10nm～30nm(图6b)。改性后膜表面的粗糙度下降明显，改性膜比原膜更平整，AFM的表征结果与FESEM图像形貌特征吻合。表面粗糙度的变化会影响膜表面流体的流态特征，引起有机污染物黏附和积累的差异，也能改变细菌等微生物在膜表面的生长情况。更平整的膜能减少蛋白等有机污染物在膜上的积累以及降低细菌繁殖几率，有利于提高膜表面抗污染性能。
(3)NGO/PDA-DAG改性膜亲水性能分析
膜表面的亲水性能通常用膜表面的水静态接触角表示。使用视频光学接触角测量仪对膜表面的水静态接触角进行测定。静态接触角越小，表示该膜表面的亲水性越强，其在过滤过程中的抗污染性能也越强。
由图7可知，原膜的接触角为60°～80°，NGO/PDA-DAG改性膜的接触角为30°～40°，与原膜相比下降了30°～40°。
通过改性向原膜表面引入的PDA、阳离子胍基、NGO等都是亲水性的。接触角越小的膜，不仅表面亲水性更好，而且表面自由能也更高。根据能量最低原理，当水与膜接触时，表面自由能较低的水更容易在表面自由能高的膜上铺展渗透，使整个能量体系优化。亲水性官能团也能键合水分子使膜表面形成水化层，降低水分子的传质阻力，使水分子更容易透过膜，水化层还能减弱疏水性污染物对膜的黏附作用，提高膜通量和抗污染性能。
(4)NGO/PDA-DAG改性膜机械强度
更高的机械强度表明膜能反复清洗循环使用，也能承受更大的跨膜压力，通过增加跨膜压力，可以提高再生原水的处理效率。原膜与NGO/PDA-DAG改性膜在同等尺寸下的拉伸强度和杨氏模量测试结果见表1，可以看出，NGO/PDA-DAG改性膜拉伸强度为20Mpa～30Mpa，比原膜提高了30％～50％；改性膜杨氏模量由原膜的300Mpa～350Mpa增加到330Mpa～420Mpa，增幅为10％～20％。
表1原膜与NGO/PDA-DAG改性膜机械强度
Figure GDA0004195229850000111
2.NGO/PDA-DAG改性膜抗污染性能测试
(1)NGO/PDA-DAG改性膜的选择透过性和抗污染性能
污染物截留率是表征膜选择透过性的重要参数，通量恢复率、总污染率、可逆污染率和不可逆污染率则可以反映膜的抗污染性能。
原膜与NGO/PDA-DAG改性膜的选择透过性和抗污染性测试结果见表2，可以看出，NGO/PDA-DAG改性膜对BSA的截留率由原膜的50％～70％提高到80％～95％，表明改性膜具有更好的选择透过性。改性膜的通量恢复率由原膜的20％～30％上升到50％～70％，总污染率由原膜的70％～85％下降到45％～65％，下降了20％～25％。
更重要的是，改性膜的可逆污染率与不可逆污染率发生了明显的变化。在原膜的基础上，改性膜的可逆污染率提高了10％～15％，不可逆污染下降30％～40％。原因是表面粗糙度的降低使改性膜与有机污染物的相互作用减弱，改性膜的水化层也能减少有机污染物在膜表面的积累，水化层能排阻有机污染物，避免污染物进入水化层而引起熵损。同时，大部分有机污染物被截留在改性层表面，减少进入改性层并深入内部膜孔的污染物。错流清洗时，在切应力的作用下，能有效清除被截留在改性层表面的污染物。改性膜抗污染性能得到显著改善。另外，表面改性剂的牢固附着，使NGO/PDA-DAG改性膜的纯水通量略低于原膜，但其他性能得到显著提升，改性效果明显。
表2原膜与NGO/PDA-DAG改性膜的选择透过性和抗污染性
Figure GDA0004195229850000121
(2)NGO/PDA-DAG改性膜抗有机物污染特性
利用BSA过滤-清洗循环测试揭示膜长时间处理再生原水时其抗有机物污染性能的变化，测试结果见图8。
加入BSA溶液后，由于膜污染的形成，原膜通量迅速降低，测试曲线陡降。循环测试后，原膜纯水通量仅为测试前的20％～30％，错流清洗也无法有效清除原膜的膜污染。NGO/PDA-DAG改性膜测试曲线较为平缓，没有明显的污染物吸脱附平衡期，说明改性膜对BSA的缓冲能力更强，循环测试后，改性膜纯水通量能恢复到测试前的50％～70％。保持较高通量恢复率的结果表明，膜表面的改性层没有因错流清洗而出现脱落，抗污染性能持久，这与改性后膜机械强度的提高有关，而且表面粗糙度的降低会使膜面流态发生变化，减小紊流冲击发生的几率，延长改性膜的使用寿命。
(3)NGO/PDA-DAG改性膜长效抗菌性能
图9是长效抗菌性能测试的菌落生长情况，改性膜连续四次测试(30℃～40℃下接触1h～2h)的抗菌率分别为90％～95％、85％～90％和80％～88％，这表明NGO/PDA-DAG改性膜具有优异的抗菌性能。这种高抗菌性是由于改性剂DAG含有胍基引起的。带正电的阳离子胍基能通过静电吸引力吸附细菌，并与细胞膜负电位点结合，引起细胞表层的电荷分布失衡，破坏细菌的表层结构，导致细菌内部物质泄露杀灭细菌。多次清洗会导致部分接枝在膜表面的DAG流失，抗菌率下降。但是，改性膜最外层的改性剂NGO对DAG有保护作用，降低DAG的脱附率，使改性膜经多次清洗后抗菌率仍保持在较高水平(80％～88％)。与毫无抗菌性的原膜相比，改性膜拥有更好的长效抗菌性能，能有效防止生物膜污染的发生。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.配制含有多巴胺盐酸盐和1,3-二氨基胍盐酸盐的pH为6～9的Tris-HCL缓冲溶液，得到反应液，将聚偏氟乙烯膜浸泡在反应液中，经过氧化沉积改性，得到聚多巴胺-胍基抗菌剂复合改性膜；所述1,3-二氨基胍盐酸盐的质量分数为1.0～3.0wt％；
S1中所述多巴胺盐酸盐的浓度为1.5mg/ml；S1中所述聚偏氟乙烯膜浸泡在反应液中的时间为4h；
S2.将聚多巴胺-胍基抗菌剂复合改性膜浸泡在氨基化氧化石墨烯溶液中，经过接枝改性，得到基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜；
所述基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜的接触角为30°～40°。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述聚偏氟乙烯膜在浸泡于反应液前，先在无水乙醇中浸泡以恢复膜通量。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S1中所述聚偏氟乙烯膜在浸泡于反应液前，先在无水乙醇中浸泡的时间是10～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述氨基化氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述聚多巴胺-胍基抗菌剂复合改性膜浸泡在氨基化氧化石墨烯溶液的时间为1～5h。
6.一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜，其特征在于，所述复合改性膜通过权利要求1～5任一所述制备方法制备得到。
7.权利要求6所述基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜在水处理领域的应用。
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