CN109046033B

CN109046033B - 聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109046033B
Application number: CN201810803835.9A
Authority: CN
Inventors: 黄中华; 欧阳志宇; 熊彩华; 唐梦頔
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: CN109046033A

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜及其制备方法。所述方法是以聚醚砜超滤膜作为支撑层，交替浸泡在聚阳离子电解质聚乙烯亚胺溶液和聚阴离子电解质羧甲基壳聚糖溶液中。每沉积一层，都采用戊二醛进行化学交联，反复沉积交联后制备出荷正电复合纳滤膜。本发明方法操作简易、无污染、无副产物，制备的复合纳滤膜的纯水渗透系数为19.446L·m^‑2·h^‑1·MPa^‑1，截留分子量为659Da，有效孔径为0.60nm，属于纳滤膜范畴。本发明的复合纳滤膜具有良好的亲水性和稳定性，对水中混合重金属离子及高浓度无机盐均具有优良的去除效果。

Description

聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜的制备技术领域，涉及一种聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

聚乙烯亚胺(PEI)是一种重要的多胺类荷正电聚电解质，与其他含胺或季铵基团的荷正电纳滤膜材料相比，具有亲水性好、荷电密度高及反应活性高的优势。聚乙烯亚胺根据结构可以分为枝化聚乙烯亚胺(BPEI)和线性聚乙烯亚胺(LPEI)，它们的分子链上都拥有大量胺基N原子，使其具有很好的亲质子性，在水溶液pH值小于10的情况下，PEI分子链上大量的胺基都处于质子化状态，因此荷正电PEI纳滤膜具有高亲水性、高分离性和高稳定性。

常见的制备PEI复合纳滤膜的方法包括界面聚合法、化学交联法、自组装法以及表面改性法。Benes等(Lee K P,et al.pH stable thin film composite polyaminenanofiltration membranes by interfacial polymerisation[J].Journal of MembraneScience,2015,478:75-84.)分别使用TMC和三聚氰酰氯(CC)与PEI界面聚合，发现荷正电PEI/CC/聚醚砜(PES)纳滤膜具有良好的分离性能和优异的耐酸碱性(pH＝1-13)。但PEI在实际应用中仍然存在着诸多问题，比如采用现有方法只是改善某一方面的性能(分离性、稳定性、耐酸碱性、抗菌性等)，但综合性能并不理想，同时处理荷负电污染物时，存在着静电吸附作用，会引起膜污染现象。

壳聚糖及其衍生物(CTS)一种无毒、无污染、易生物降解的环境友好型膜材料，其分子内含有活性很强的游离氨基和羟基。羧甲基壳聚糖是壳聚糖的羧甲基化衍生物，属于水溶性壳聚糖衍生物，抗菌性强且具有保鲜作用，是一种两性聚电解质。李艳等(磁性羧甲基壳聚糖微粒结构及性能表征及其用于造纸废水处理研究[J].中国生物工程杂志,2010,30(6):65-69.)采用反相悬浮法制备改性壳聚糖磁性微粒絮凝剂，结果表明在最佳条件下该絮凝剂对造纸废水的COD的去除率达56.52％，且具有投入量少、絮凝时间和沉降时间短等优点。羧甲基壳聚糖在生物医药行业特别是药物传载系统中发挥着越来越重要的作用，但在水处理方面的技术发展的还不够完善，在膜应用领域更多的是以共混的方式与基底材料合成具有抗污性能的共混超滤膜，对无机盐粒子的截留具有局限性，而对羧甲基壳聚糖采用表面改性的方法制备复合纳滤膜的报道很少。

目前，纳滤膜对低盐的截留效果往往要高于浓盐和混盐，这是因为离子浓度越高，造成的浓差极化现象就越明显，同时截留液中与膜电位相反的离子浓度增大，中和了部分膜表面电位，使得Donnan效应的影响减弱。而在实际的工业废水处理中，往往都是高浓度或者混合型的无机盐污水。为使纳滤膜在这类废水中也具有良好的截留效果，同时维持膜的长时间稳定性，需制备新型的纳滤膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于去除高浓度无机盐的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

将聚醚砜超滤膜在5～9g/L的聚乙烯亚胺聚阳离子铸膜液中浸泡5～15min，水洗风干，再浸泡在质量分数为1％～5％的戊二醛溶液中1～5min，氮气吹干，接着迅速浸入1～1.5g/L、pH为6～8的羧甲基壳聚糖溶液中5～55min，水洗风干，继续使用质量分数为1％～5％的戊二醛交联1～5min，氮气吹干，形成两个单层，继续交替沉积，自组装3～5个单层，氮气吹干，浸入水中保存，得到聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜。

优选地，所述的聚乙烯亚胺铸膜液的浓度为5～7g/L，浸泡时间为5～10min；自组装层数为3个单层。

优选地，所述的交联反应时间为2～5min。

优选地，所述的水保存时间为1～3天。

本发明以PES超滤膜为基膜，以聚乙烯亚胺为聚阳离子电解质，羧甲基壳聚糖为聚阴离子电解质，以戊二醛为化学交联剂，利用聚乙烯亚胺与羧甲基壳聚糖之间的静电引力作用以及戊二醛与两种聚阴阳离子电解质之间的Schiff反应，采用静电层层自组装法制备聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明制备条件简单，天然环保，无副产物。通过化学交联制得的复合膜具有良好的稳定性、亲水性以及较高的渗透通量(19.446L·m^-2·h^-1·MPa^-1)，同时对高浓度无机盐溶液，如氯化镁和硫酸镁均能达到95％以上的去除率。该复合纳滤膜在中性及酸性环境条件下荷正电，且对水中的混合高浓度重金属离子(Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺及Cr³⁺)截留具有优异的效果，特别经络合-纳滤技术处理后对Cu²⁺及Cd²⁺的最高截留率分别可达95.67％、94.06％。

附图说明

图1是在聚乙烯亚胺铸膜液浓度为5g/L，羧甲基壳聚糖铸膜液浓度为1g/L，戊二醛质量分数为5％，羧甲基壳聚糖溶液pH值范围为6～8，组装3个单层的制备条件下得到的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜的纯水渗透系数图。

图2是在聚乙烯亚胺铸膜液浓度为5g/L，羧甲基壳聚糖铸膜液浓度为1g/L，戊二醛质量分数为5％，羧甲基壳聚糖溶液pH值范围为6～8，组装3个单层的制备条件下得到的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜对一系列不同分子量有机物的截留曲线图。

图3是在聚乙烯亚胺铸膜液浓度为5g/L，羧甲基壳聚糖铸膜液浓度为1g/L，戊二醛质量分数为5％，羧甲基壳聚糖溶液pH值范围为6～8，组装3个单层的制备条件下得到的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜表面Zeta电位随pH的变化曲线图。

图4是PES基膜(a)和在聚乙烯亚胺铸膜液浓度为5g/L，羧甲基壳聚糖铸膜液浓度为1g/L，戊二醛质量分数为5％，羧甲基壳聚糖溶液pH值范围为6～8，组装3个单层的制备条件下得到的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜(b)的扫描电镜表面及断面图。

图5是PES基膜和在聚乙烯亚胺铸膜液浓度为5g/L，羧甲基壳聚糖铸膜液浓度为1g/L，戊二醛质量分数为5％，羧甲基壳聚糖溶液pH值范围为6～8，分别组装1、2、3个单层的制备条件下得到的复合纳滤膜的接触角图。

图6是在聚乙烯亚胺铸膜液浓度为5g/L，羧甲基壳聚糖铸膜液浓度为1g/L，戊二醛质量分数为5％，羧甲基壳聚糖溶液pH值范围为6～8，组装3个单层的制备条件下得到的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜对高浓度盐的截留结果图。

图7是在聚乙烯亚胺铸膜液浓度为5g/L，羧甲基壳聚糖铸膜液浓度为1g/L，戊二醛质量分数为5％，羧甲基壳聚糖溶液pH值范围为6～8，组装3个单层的制备条件下得到的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜对单一重金属离子和混合重金属离子的截留结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取聚乙烯亚胺(Mw＝600)样品溶于去离子水中，配制成质量浓度为1、3、5、7、9g/L的聚乙烯亚胺阳离子铸膜液，称取精制的羧甲基壳聚糖样品溶于去离子水中，配制成pH＝6～8、质量浓度为1g/L的聚阴离子铸膜液。取10张PES超滤膜，分别在阳离子聚电解质溶液中浸泡10min，然后水洗并室温风干，除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在质量分数为5％的戊二醛交联剂中交联2min，接着用氮吹仪吹干后，在阴离子聚电解质溶液中浸泡15min，水洗并室温风干，继续用相同浓度的戊二醛进行2min化学交联，完了之后氮吹干燥，这样即可完成两个单层。反复交替沉积，最后在氮吹仪下干燥20min，保存在新鲜的去离子水中1day，得到在5种不同阳离子电解质浓度条件下制备的复合膜各2张。

在1、3、5、7、9g/L的聚乙烯亚胺阳离子铸膜液条件下制得的复合膜对500mg/L的NaCl溶液的截留率依次为47.82％、49.38％、57.13％、56.81％、54.31％；对500mg/L的MgCl₂溶液的截留率依次为72.08％、77.17％、89.06％、90.69％、92.03％。由此可见，在5g/L聚乙烯亚胺铸膜液条件下制得的复合膜截留率较高，继续增大浓度对截留率的的提升并不明显，同时还会影响通量。因此，5g/L为聚乙烯亚胺的最佳浓度。

实施例2

称取聚乙烯亚胺样品溶于去离子水中，配制成质量浓度为5g/L的聚乙烯亚胺阳离子铸膜液，称取羧甲基壳聚糖样品溶于去离子水中，配制成pH＝6～8、质量浓度为1g/L的聚阴离子铸膜液。取10张PES超滤膜，分别在阳离子聚电解质溶液中浸泡10min，然后水洗并室温风干，除去复合膜表面多余的聚电解质，再用5％的戊二醛溶液交联2min，氮吹干燥，这样即制得一个单层。同理，在阴离子聚电解质溶液中浸泡15min，水洗并风干，用同浓度的戊二醛交联2min，氮吹干燥之后，再将其用5g/L的聚乙烯亚胺溶液浸泡10min，交联完毕后即可两个单层。在保证最外层为聚乙烯亚胺层的前提下，重复上述步骤制备出1、2、3、4、5个单层的复合膜。交替沉积完毕后，氮吹干燥20min，将其浸泡于新鲜的去离子水中保存1day，得到不同自组装层数的复合膜各2张。

组装1、2、3、4、5个单层的复合膜对500mg/L的NaCl溶液的截留率依次为10.97％、21.30％、53.90％、64.33％、71.05％；对500mg/L的MgCl₂溶液的截留率依次为20.78％、64.12％、91.62％、91.94％、92.67％。随着组装层数的增大，截留率趋于稳定，但通量下降的十分明显，为了兼顾较高截留率的同时保持良好的渗透通量，因此组装3个单层作为最佳制备条件。

实施例3

称取聚乙烯亚胺样品溶于去离子水中，配制成质量浓度为5g/L的聚乙烯亚胺阳离子铸膜液；称取精制的羧甲基壳聚糖样品去离子水中，配制成质量浓度为1g/L的聚阴离子铸膜液，通过调节酸碱性使之pH分别为1.5-2.5、6.0-8.0以及11.0-12.0。取9张PES超滤膜，分别在阳离子聚电解质溶液中浸泡10min，然后水洗并室温风干，除去复合膜表面多余的聚电解质，再用5％的戊二醛交联2min，氮吹干燥。然后在阴离子聚电解质溶液中浸泡15min，水洗并干燥，用同浓度的戊二醛交联2min，氮吹干燥。重复上述步骤制备自组装3个单层的复合膜。交替沉积完毕后，氮吹干燥20min，将其浸泡于新鲜的去离子水中保存1day，得到不同pH范围羧甲基壳聚糖溶液浸泡的复合膜各3张。

在羧甲基壳聚糖溶液的pH范围为1.5-2.5、6.0-8.0以及11.0-12.0条件下制得的复合膜对500mg/L的Na₂SO₄溶液的截留率依次为49.86％、40.10％、51.14％、；对500mg/L的MgCl₂溶液的截留率依次为72.67％、90.73％、82.01％；对500mg/L的NaCl溶液的截留率依次为29.12％、53.90％、48.79％。由此可见，6～8为羧甲基壳聚糖溶液的最佳pH范围。

实施例4

称取聚乙烯亚胺样品溶于去离子水中，配制成质量浓度为5g/L的聚乙烯亚胺阳离子铸膜液；称取精制的羧甲基壳聚糖样品去离子水中，配制成pH＝6～8、质量浓度为1g/L的聚阴离子铸膜液。取10张PES超滤膜，分别在阳离子聚电解质溶液中浸泡10min，然后水洗并室温风干，除去复合膜表面多余的聚电解质，再用质量分数为1％、5％、10％、15％、20％的戊二醛溶液交联2min，氮吹干燥。然后在阴离子聚电解质溶液中浸泡15min，水洗并干燥，用同浓度的戊二醛交联2min，氮吹干燥。重复上述步骤制备自组装3个单层的复合膜。交替沉积完毕后，氮吹干燥20min，将其浸泡于新鲜的去离子水中保存1day，得到不同质量分数戊二醛交联制备的的复合膜各2张。

在戊二醛质量分数为1％、5％、10％、15％、20％的条件下制得的复合膜对500mg/L的NaCl溶液的截留率依次为47.92％、58.97％、19.25％、11.32％、17.92％；对500mg/L的MgCl₂溶液的截留率依次为63.55％、89.73％、79.43％、78.99％、72.39％。由此可见，在戊二醛质量分数为1％、5％、10％、15％、20％的条件下制得的复合膜截留率较高，其中5％为最优条件。

实施例5

称取聚乙烯亚胺样品溶于去离子水中，配制成质量浓度为5g/L的聚乙烯亚胺阳离子铸膜液；称取精制的羧甲基壳聚糖样品去离子水中，配制成pH＝6～8、质量浓度为1g/L的聚阴离子铸膜液。取13张PES超滤膜，分别在阳离子聚电解质溶液中浸泡10min，然后水洗并室温风干，除去复合膜表面多余的聚电解质，再用质量分数为5％的戊二醛溶液交联2min，氮吹干燥。然后在阴离子聚电解质溶液中浸泡15min，水洗并干燥，用同浓度的戊二醛交联2min，氮吹干燥。重复上述步骤制备自组装3个单层的复合膜。交替沉积完毕后，氮吹干燥20min，将其浸泡于新鲜的去离子水中保存1day，得到在相同条件下制备的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜。

所制得的复合膜对单一的Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺依次为84.04％，82.69％，83.47％、88.95％，对混合的Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的截留率依次为91.77％、89.74％、87.22％、91.77％；同时在处理高浓度无机盐时，复合膜对5g/L的Na₂SO₄、MgSO₄、NaCl、MgC₂的截留率依次为32.82％、96.94％、35.43％、97.93％；对10g/L的Na₂SO₄、MgSO₄、NaCl、MgC₂的截留率依次为33.91％、87.70％、28.80％、95.63％。由此可见，所制备的复合纳滤膜对高浓度无机盐的截留效果要优于低浓度盐，同时对混合重金属离子的截留效果要好于单一重金属离子。除此之外，根据以上无机盐实验可以发现，复合膜对二价阳离子的截留率较高，间接说明了复合膜表面的荷正电性。

由以上实施例可知，本发明的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜的制备方法通过探讨铸膜液聚乙烯亚胺的浓度、交联剂戊二醛浓度、羧甲基壳聚糖溶液pH范围、以及组装层数等因素对膜性能的影响，得到最佳制膜条件为：聚乙烯亚胺的浓度为5g/L，组装层数为3个单层，羧甲基壳聚糖溶液pH范围为6～8，交联剂戊二醛质量分数为5％。

结合图1可知，在最佳条件下制备的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜的纯水渗透系数为19.446L·m^-2·h^-1·MPa^-1。结合图2可知，复合膜的截留分子量为659Da，，属于纳滤膜范畴。结合图3可知，膜表面在酸性及中性条件下荷正电。结合图4可知，PES基膜的表面皮层厚度为1.26μm，而组装3个单层后，复合膜的表层厚度降为1.47μm。结合图5可知，PES基膜的接触角为76.17°，而组装3个单层后，复合膜的接触角降为56.58°，说明膜表面的亲水性物质在一定程度上改善了基膜的亲水性能。结合图6可知，中性条件下，复合膜对5g/L的Na₂SO₄、MgSO₄、NaCl、MgC₂的截留率依次为32.82％、96.94％、35.43％、97.93％；对10g/L的Na₂SO₄、MgSO₄、NaCl、MgC₂的截留率依次为33.91％、87.70％、28.80％、95.63％。。结合图7可知，复合膜对单一的Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺依次为84.04％，82.69％，83.47％、88.95％，对混合的Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的截留率依次为91.77％、89.74％、87.22％、91.77％。综上可知，所制备的复合纳滤膜表面荷正电，同时对阳离子浓度较高的无机盐溶液截留效果较好。

Claims

1.聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚醚砜超滤膜在5~9g/L的聚乙烯亚胺聚阳离子铸膜液中浸泡5~15min，水洗风干，再浸泡在质量分数为1%~5%的戊二醛溶液中1~5min，氮气吹干，接着迅速浸入1~1.5g/L、pH为6~8的羧甲基壳聚糖溶液中5~55min，水洗风干，继续使用质量分数为1%~5%的戊二醛交联1~5min，氮气吹干，形成两个单层，继续交替沉积，自组装3~5个单层，氮气吹干，浸入水中保存，得到聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺铸膜液的浓度为5~7g/L。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的自组装层数为3个单层。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的交联反应时间为2~5min。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的水保存时间为1~3天。

6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的聚乙烯亚胺/羧甲基壳聚糖复合纳滤膜。