CN115945071B

CN115945071B - 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115945071B
Application number: CN202310232444.7A
Authority: CN
Inventors: 潘巧明; 陈可可; 施盈盈; 谭惠芬; 刘文超; 程新; 郑宏林
Original assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd; Bluestar Hangzhou Membrane Industry Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd; Bluestar Hangzhou Membrane Industry Co Ltd
Priority date: 2023-03-13
Filing date: 2023-03-13
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2043-03-13
Also published as: CN115945071A

Abstract

本发明涉及一种荷正电纳滤膜及其制备方法和应用。本发明荷正电纳滤膜的制备方法，包括如下步骤，提供多孔支撑膜，多孔支撑膜包括相对的第一表面和第二表面；将壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液形成于第一表面，形成膜层；通过界面聚合在膜层远离多孔支撑膜的表面形成聚酰胺分离层；以及将聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液形成于第二表面，然后在超声条件下进行热处理，使膜层中的壳聚糖和/或壳聚糖盐与聚阴离子发生聚合反应，生成包括有纳米颗粒以及水溶性高聚物的中间层，得到荷正电纳滤膜。该制备方法形成的荷正电纳滤膜应用于锂提取装置时，兼具优异的镁和锂的分离效果，以及高水通量。

Description

荷正电纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种荷正电纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

盐湖卤水中含有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子和SO₄ ^2-、Cl^-、CO₃ ^2-等阴离子，荷正电纳滤膜能够截留Mg²⁺，使Li⁺透过，因此能够有效的从盐湖卤水中分离得到锂资源。

传统的荷正电纳滤膜的制备方法主要有两种，一种是在纳滤膜表面使用涂覆法或者接枝法形成荷正电物质，然而，涂覆法形成的荷正电物质容易脱落，接枝法则存在制作过程复杂、水通量小、不易规模化生产的问题；另一种是利用荷正电的单体通过界面聚合法制备荷正电纳滤膜，然而这种制备方法制得的荷正电纳滤膜因其表面致密的荷正电性，导致其对荷正电离子镁和锂的分离效果较差，且荷正电纳滤膜水通量小。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种荷正电纳滤膜及其制备方法和应用；该制备方法形成的荷正电纳滤膜应用于锂提取装置时，兼具优异的镁和锂的分离效果，以及高水通量。

本发明提供了一种荷正电纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

提供多孔支撑膜，所述多孔支撑膜包括相对的第一表面和第二表面；

将壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液形成于所述第一表面，形成膜层；

通过界面聚合在所述膜层远离所述多孔支撑膜的表面形成聚酰胺分离层；以及

将聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液形成于所述第二表面，然后在超声条件下进行热处理，使所述膜层中的壳聚糖和/或壳聚糖盐与所述聚阴离子发生聚合反应，生成包括有纳米颗粒以及水溶性高聚物的中间层，得到荷正电纳滤膜。

在一实施方式中，所述壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液中，所述壳聚糖和/或壳聚糖盐的质量分数为0.1%-0.5%。

在一实施方式中，所述聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液中，所述聚阴离子的质量分数为1.5%-2.5%，所述水溶性高聚物的质量分数为0.1%-0.8%。

在一实施方式中，将聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液形成于所述第二表面的步骤中，所述聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液的温度为70℃-90℃。

在一实施方式中，在超声条件下进行热处理的步骤中，超声波的频率为40kHz-200kHz，温度为40℃-70℃。

在一实施方式中，所述壳聚糖盐选自壳聚糖盐酸盐、壳聚糖乳酸盐或壳聚糖季铵盐中的至少一种；

及/或，所述聚阴离子选自多聚磷酸钠。

在一实施方式中，所述水溶性高聚物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯亚胺或阴离子聚丙烯酰胺中的至少一种。

在一实施方式中，在所述膜层远离所述多孔支撑膜的表面形成聚酰胺分离层的步骤包括：将水相溶液和油相溶液依次置于所述膜层远离所述多孔支撑膜的表面，再进行热处理，形成聚酰胺分离层，其中，所述水相溶液中包括有多元胺，所述油相溶液中包括有多元酰氯。

一种荷正电纳滤膜，所述荷正电纳滤膜由如上述的荷正电纳滤膜的制备方法制备得到，所述荷正电纳滤膜包括层叠设置的多孔支撑膜、中间层以及聚酰胺分离层，所述中间层中包括有纳米颗粒以及水溶性高聚物。

一种如上述的荷正电纳滤膜在锂提取装置中的应用。

本发明荷正电纳滤膜的制备方法中，第一方面，膜层先于聚酰胺分离层形成于多孔支撑膜的第一表面，使聚酰胺分离层与多孔支撑膜之间存在特定的间隙，在保证截留率的条件下，提高了荷正电纳滤膜的水通量，第二方面，聚阴离子形成于多孔支撑膜远离膜层的表面，在超声条件下进行热处理，聚阴离子通过多孔支撑膜与膜层中的壳聚糖和/或壳聚糖盐发生聚合反应，超声震动能够防止纳米颗粒团聚，有效保证了纳米颗粒的均匀性，从而生成包括有纳米颗粒的中间层，由于纳米颗粒带有正电荷，因此使荷正电纳滤膜具有优异的镁和锂的分离效果，同时，通过控制超声波的频率调控纳米颗粒的粒径，防止纳米颗粒的粒径过大或不均。再者，水溶性高聚物也会经多孔支撑膜的膜孔渗透到中间层中，在中间层中形成水通道，由于纳米颗粒的形成会堵塞一部分膜孔，缩小了多孔支撑膜的孔径，水溶性高聚物由于分子量较大无法从膜孔中逸出，保持了水溶性高聚物水通道的稳定性，另外，中间层位于聚酰胺分离层以及多孔支撑膜之间，中间层也不易脱落。基于纳米颗粒以及水溶性高聚物的共同作用，通过控制膜层、聚酰胺分离层以及混合水溶液特定的形成位置以及形成顺序，当制得的荷正电纳滤膜应用于锂提取装置时，能够更好的截留Mg²⁺，从而有效的分离Mg²⁺和Li⁺；同时，纳米颗粒的存在能有效的增加水的传输通道，增加水通量。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供的荷正电纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

S10、提供多孔支撑膜，多孔支撑膜包括相对的第一表面和第二表面；

S20、将壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液形成于第一表面，形成膜层；

S30、通过界面聚合在膜层远离多孔支撑膜的表面形成聚酰胺分离层；以及

S40、将聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液形成于第二表面，然后在超声条件下进行热处理，使膜层中的壳聚糖和/或壳聚糖盐与聚阴离子发生聚合反应，生成包括有纳米颗粒以及水溶性高聚物的中间层，得到荷正电纳滤膜。

本发明荷正电纳滤膜的制备方法中，第一方面，膜层先于聚酰胺分离层形成于多孔支撑膜的第一表面，使聚酰胺分离层与多孔支撑膜之间存在特定的间隙，在保证截留率的条件下，提高了荷正电纳滤膜的水通量，第二方面，聚阴离子形成于多孔支撑膜远离膜层的表面，在超声条件下进行热处理，聚阴离子通过多孔支撑膜与膜层中的壳聚糖和/或壳聚糖盐发生聚合反应，超声震动能够防止纳米颗粒团聚，有效保证了纳米颗粒的均匀性，从而生成包括有纳米颗粒的中间层，由于纳米颗粒带有正电荷，因此使荷正电纳滤膜具有优异的镁和锂的分离效果，同时，通过控制超声波的频率调控纳米颗粒的粒径，防止纳米颗粒的粒径过大或不均。再者，水溶性高聚物也会经多孔支撑膜的膜孔渗透到中间层中，在中间层中形成水通道，由于纳米颗粒的形成会堵塞一部分膜孔，缩小了多孔支撑膜的孔径，水溶性高聚物由于分子量较大无法从膜孔中逸出，保持了水溶性高聚物水通道的稳定性，另外，中间层位于聚酰胺分离层以及多孔支撑膜之间，中间层也不易脱落。基于纳米颗粒水溶性高聚物的共同作用，通过控制膜层、聚酰胺分离层以及混合水溶液特定的形成位置以及形成顺序，当制得的荷正电纳滤膜应用于锂提取装置时，能够更好的截留Mg²⁺，从而有效的分离Mg²⁺和Li⁺；同时，纳米颗粒的存在能有效的增加水的传输通道，增加水通量。

步骤S10中，多孔支撑膜的材料可以包括聚砜、聚丙烯或聚丙烯腈中至少一种，其中，聚砜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解，因此，多孔支撑膜的材料优选为聚砜。

为了增加荷正电纳滤膜的强度，在一实施方式中，多孔支撑膜包括层叠设置的多孔支撑层以及无纺布层，多孔支撑层远离无纺布层的表面为第一表面，无纺布远离多孔支撑层的表面为第二表面。

步骤S20中，壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液的pH为6-8。

在一实施方式中，壳聚糖盐选自壳聚糖盐酸盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖季铵盐中的至少一种，优选的，壳聚糖盐选自壳聚糖季铵盐。

壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液中，壳聚糖和/或壳聚糖盐的质量分数影响水溶液的粘度，在一实施方式中，壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液中，壳聚糖和/或壳聚糖盐的质量分数为0.1%-0.5%，包括但不限于0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.5%。

在一实施方式中，将壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液形成于第一表面的步骤具体包括：将壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液形成于第一表面，静置一段时间后，倒掉多余的壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液，冷风吹干，形成膜层。

步骤S30中，本发明对于聚酰胺分离层的形成不作特殊限制，在一实施方式中，在膜层远离多孔支撑膜的表面形成聚酰胺分离层的步骤可以包括：将水相溶液和油相溶液依次置于膜层远离多孔支撑膜的表面，再进行热处理，形成聚酰胺分离层，其中，水相溶液中包括有多元胺，油相溶液中包括有多元酰氯。

在一实施方式中，多元胺选自芳香族多元胺、脂肪族多元胺或脂环族多元胺中的至少一种，优选的，多元胺选自间苯二胺或哌嗪中的至少一种。

在一实施方式中，水相溶液中还包括有缚酸剂，缚酸剂可以包括三乙胺、氢氧化钠或磷酸钠中的至少一种，缚酸剂在水相溶液中的质量分数为0.5%-1.5%，包括但不限于0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或1.5%。

在一实施方式中，多元酰氯选自芳香族多元酰氯、脂肪族多元酰氯中的至少一种，优选的，多元酰氯选自均苯三甲酰氯或己二酰氯中的至少一种，多元酰氯在油相溶液中的质量分数为0.1%-0.5%，包括但不限于0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.5%，进一步优选为0.1%-0.3%。

油相溶液的溶剂选自异构烷烃溶剂，在一实施方式中，异构烷烃溶剂选自IsoparL、Isopar G、环己烷中的至少一种。

具体的，将水相溶液和油相溶液依次置于膜层远离多孔支撑膜的表面的具体步骤包括：首先，将水相溶液置于膜层远离多孔支撑膜的表面，静置一段时间后倒掉多余的水相溶液并吹干多孔支撑膜的表面；其次，将油相溶液置于膜层远离多孔支撑膜的表面，静置一段时间后倒掉多余的油相溶液。

步骤S40中，聚阴离子的水溶液的pH为6-7；在一实施方式中，聚阴离子包括多聚磷酸钠，其中，多聚磷酸钠包括三聚磷酸钠或二聚磷酸钠中的至少一种。

聚阴离子的质量分数影响纳米颗粒的形成速度以及粒径，在一实施方式中，聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液中，聚阴离子的质量分数为1.5%-2.5%，包括但不限于1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%或2.5%；水溶性高聚物的质量分数为0.1%-0.8%，包括但不限于0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%或0.8%。

聚阴离子的温度影响纳米颗粒的形成速度，在一实施方式中，将聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液形成于第二表面的步骤中，聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液的温度为70℃-90℃，包括但不限于70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。

在一实施方式中，将聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液形成于第二表面的步骤具体包括：将聚阴离子的水溶液置于第二表面，静置一段时间后，倒掉多余的水溶液。

为了使得纳米颗粒形成更加均匀且粒径可控，在一实施方式中，在超声条件下进行热处理的步骤中，超声波的频率为40kHz-200kHz，包括但不限于40kHz、60kHz、80kHz、100kHz、120kHz、140kHz、160kHz、180kHz或200kHz；温度为40℃-70℃，包括但不限于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。

应予说明的是，纳米颗粒的粒径大于多孔支撑膜的孔径，在一实施方式中，纳米颗粒的粒径为40nm-80nm，包括但不限于40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm或80nm。

当超声波的频率为40kHz-80kHz，温度为40℃-70℃时，纳米颗粒的粒径为150nm-200nm；当超声波的频率为81kHz-100kHz，温度为40℃-70℃时，纳米颗粒的粒径为80nm-150nm；当超声波的频率为101kHz-200kHz，温度为40℃-70℃时，纳米颗粒的粒径为40nm-80nm。

本发明还提供了一种荷正电纳滤膜，荷正电纳滤膜由如上述的荷正电纳滤膜的制备方法制备得到，荷正电纳滤膜包括层叠设置的多孔支撑膜、中间层以及聚酰胺分离层，中间层中包括有纳米颗粒以及水溶性高聚物。

本发明还提供了一种如上述的荷正电纳滤膜在锂提取装置中的应用。

具体的，盐湖卤水从荷正电纳滤膜的功能分离层进入，之后在压力的作用下透过荷正电纳滤膜，其中的Li⁺能够通过荷正电纳滤膜，Mg²⁺则被截留，从而实现Li⁺的提取。

当制得的荷正电纳滤膜应用于锂提取装置时，能够更好的截留Mg²⁺，从而有效的分离Mg²⁺和Li⁺；同时，荷正电的纳米颗粒的存在能有效的增加水的传输通道，增加水通量。

以下，将通过以下具体实施例对荷正电纳滤膜及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例1

提供多孔支撑膜，多孔支撑膜包括层叠设置的聚砜多孔支撑层以及无纺布层，聚砜多孔支撑层远离无纺布层的表面为第一表面，无纺布层远离聚砜多孔支撑层的表面为第二表面。

配置质量分数为0.2%的壳聚糖水溶液，将壳聚糖水溶液形成于第一表面，静置60s后倒掉多余的壳聚糖水溶液，冷风吹干，形成膜层。

配置质量分数为0.5%的哌嗪的水溶液，作为水相溶液，配置质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯（TMC）的异构烷烃溶剂（Isopar L）溶液，作为油相溶液；将水相溶液倒在膜层远离聚砜多孔支撑膜的表面，6s后倒掉多余的水相溶液，阴干，再将油相溶液倒在膜层远离聚砜多孔支撑膜的表面，30s后倒掉多余的油相溶液，然后放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，形成聚酰胺分离层。

配置包括有三聚磷酸钠和聚乙烯醇混合水溶液，其中，三聚磷酸钠的质量分数为2%，聚乙烯醇的质量分数为0.2%，将80℃的混合水溶液涂覆在第二表面，30s后倒掉多余的混合水溶液，放入超声水箱处理1min，超声波的频率为120kHz，温度为50℃，生成包括有纳米颗粒以及聚乙烯醇的中间层，得到荷正电纳滤膜。

实施例2

配置质量分数为0.4%的壳聚糖季铵盐水溶液，将壳聚糖季铵盐水溶液形成于第一表面，静置60s后倒掉多余的壳聚糖水溶液，冷风吹干，形成膜层。

配置包括有三聚磷酸钠和聚乙烯醇混合水溶液，其中，三聚磷酸钠的质量分数为2%，聚乙烯醇的质量分数为0.2%，将80℃的混合水溶液涂覆在第二表面，30s后倒掉多余的混合水溶液，放入超声水箱处理1min，超声波的频率为110kHz，温度为60℃，生成包括有纳米颗粒以及聚乙烯醇的中间层，得到荷正电纳滤膜。

对比例1

配置包括有三聚磷酸钠和聚乙烯醇混合水溶液，其中，三聚磷酸钠的质量分数为2%，聚乙烯醇的质量分数为0.2%，将80℃的混合水溶液涂覆在第二表面，30s后倒掉多余的混合水溶液，放入超声水箱处理1min，超声波的频率为120kHz，温度为50℃，得到膜片。

对比例2

配置质量分数为0.5%的哌嗪的水溶液，作为水相溶液，配置质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯（TMC）的异构烷烃溶剂（Isopar L）溶液，作为油相溶液；将水相溶液倒在膜层远离聚砜多孔支撑膜的表面，6s后倒掉多余的水相溶液，阴干，再将油相溶液倒在膜层远离聚砜多孔支撑膜的表面，30s后倒掉多余的油相溶液，然后放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，形成聚酰胺分离层，得到膜片。

对比例3

配置包括有三聚磷酸钠和聚乙烯醇混合水溶液，其中，三聚磷酸钠的质量分数为2%，聚乙烯醇的质量分数为0.2%，将80℃的混合水溶液涂覆在第二表面，30s后倒掉多余的混合水溶液，放入超声水箱处理1min，超声波的频率为120kHz，温度为50℃，形成中间层。

配置质量分数为0.5%的哌嗪的水溶液，作为水相溶液，配置质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯（TMC）的异构烷烃溶剂（Isopar L）溶液，作为油相溶液；将水相溶液倒在中间层远离聚砜多孔支撑膜的表面，6s后倒掉多余的水相溶液，阴干，再将油相溶液倒在中间层远离聚砜多孔支撑膜的表面，30s后倒掉多余的油相溶液，然后放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，形成聚酰胺分离层，得到膜片。

对比例4

配置质量分数为2%的三聚磷酸钠、质量分数为0.2%的聚乙烯醇混合水溶液，将80℃的三聚磷酸钠的水溶液涂覆在第二表面， 30s后倒掉多余的混合水溶液，放入超声水箱处理1min，超声波的频率为120kHz，温度为50℃，生成中间层。

对比例5

配置质量分数为0.5%的哌嗪的水溶液，作为水相溶液，配置质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯（TMC）的异构烷烃溶剂（Isopar L）溶液，作为油相溶液；将水相溶液倒在第一表面的表面，6s后倒掉多余的水相溶液，阴干，再将油相溶液倒在第一表面，30s后倒掉多余的油相溶液，然后放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，形成聚酰胺分离层。

配置质量分数为0.2%的壳聚糖水溶液，将壳聚糖水溶液形成于聚酰胺分离层远离聚砜多孔支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的壳聚糖水溶液，冷风吹干，形成膜层。

配置质量分数为2%的三聚磷酸钠、质量分数为0.2%的聚乙烯醇混合水溶液，将80℃的三聚磷酸钠的水溶液涂覆在第二表面， 30s后倒掉多余的混合水溶液，放入超声水箱处理1min，超声波的频率为120kHz，温度为50℃，得到膜片。

对比例6

配置质量分数为0.5%的哌嗪的水溶液，作为水相溶液，配置质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯（TMC）的异构烷烃溶剂（Isopar L）溶液，作为油相溶液；将水相溶液倒在第一表面，6s后倒掉多余的水相溶液，阴干，再将油相溶液倒在第一表面，30s后倒掉多余的油相溶液，然后放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，形成聚酰胺分离层，得到膜片。

测试例1

测试实施例1-2提供的荷正电纳滤膜，以及对比例1-6提供的膜片的水通量以及对Mg²⁺和Li⁺的截留率，测试条件如下所示，结果描述于表1中。

测试条件为：浓水为15000ppm的Mg²⁺和500ppm的Li⁺，其中，Mg²⁺:Li⁺=30:1，测试压力为1.0MPa，浓水流量为1.0GPM，浓水的pH为7，环境温度均为25℃。

表1

以上实施例和对比例中，膜水通量和截留率的计算方式如下：

水通量(F)由单位时间内通过单位荷正电纳滤膜面积上的流体量来计算，公式为：F＝V/(A×T)，其中，V为单位时间内通过荷正电纳滤膜的水的体积，A为有效膜面积，T为时间。

截留率(R)是荷正电纳滤膜阻止料液中某组分通过或截留其中某一组分的能力。通过浓水的浓度和透过液的浓度来计算，计算公式为：R＝(1-C₁/C₀)×100%，其中，C₁为透过液的浓度，C₀为浓水的浓度。

根据表1可知，本发明荷正电纳滤膜的Mg²⁺截留率可以达到99.9%，Li⁺截留率可低至5.3%，膜水通量可以达到75L/(m²·h)，从实施例和对比例可知，本专利的制备方法可以有效的分离镁、锂离子，还具有较大的产水通量。

实施例3

实施例3参照实施例2进行，不同之处在于，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.1%。

实施例4

实施例4参照实施例2进行，不同之处在于，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.5%。

实施例5

实施例5参照实施例2进行，不同之处在于，三聚磷酸钠的质量分数为1.5%。

实施例6

实施例6参照实施例2进行，不同之处在于，三聚磷酸钠的质量分数为2.5%。

实施例7

实施例7参照实施例2进行，不同之处在于，聚乙烯醇的质量分数为0.3%。

实施例8

实施例8参照实施例2进行，不同之处在于，聚乙烯醇的质量分数为0.5%。

实施例9

实施例9参照实施例2进行，不同之处在于，三聚磷酸钠水溶液的温度为60℃。

实施例10

实施例10参照实施例2进行，不同之处在于，三聚磷酸钠水溶液的温度为100℃。

测试例2

测试实施例3-10提供的荷正电纳滤膜的的水通量以及对Mg²⁺和Li⁺的截留率，测试条件如测试例1，结果描述于表2中。

表2

实施例11

实施例11参照实施例2进行，不同之处在于，超声波的频率为80kHz。

实施例12

实施例12参照实施例2进行，不同之处在于，超声波的频率为100kHz。

实施例13

实施例13参照实施例2进行，不同之处在于，温度为50℃。

实施例14

实施例14参照实施例2进行，不同之处在于，温度为70℃。

测试例3

测试实施例11-14提供的荷正电纳滤膜的的水通量以及对Mg²⁺和Li⁺的截留率，测试条件如测试例1，结果描述于表3中。

表3

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液形成于所述第二表面，然后在超声条件下进行热处理，使所述膜层中的壳聚糖和/或壳聚糖盐与所述聚阴离子发生聚合反应，生成包括有纳米颗粒以及水溶性高聚物的中间层，得到荷正电纳滤膜，其中，所述聚阴离子的水溶液的pH为6-7，所述聚阴离子包括多聚磷酸钠，且所述多聚磷酸钠包括三聚磷酸钠或二聚磷酸钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖和/或壳聚糖盐的水溶液中，所述壳聚糖和/或壳聚糖盐的质量分数为0.1%-0.5%。

3.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液中，所述聚阴离子的质量分数为1.5%-2.5%，所述水溶性高聚物的质量分数为0.1%-0.8%。

4.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，将聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液形成于所述第二表面的步骤中，所述聚阴离子与水溶性高聚物的混合水溶液的温度为70℃-90℃。

5.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，在超声条件下进行热处理的步骤中，超声波的频率为40kHz-200kHz，温度为40℃-70℃。

6.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖盐选自壳聚糖盐酸盐、壳聚糖乳酸盐或壳聚糖季铵盐中的至少一种。

7.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性高聚物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯亚胺或阴离子聚丙烯酰胺中的至少一种。

8.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述膜层远离所述多孔支撑膜的表面形成聚酰胺分离层的步骤包括：将水相溶液和油相溶液依次置于所述膜层远离所述多孔支撑膜的表面，再进行热处理，形成聚酰胺分离层，其中，所述水相溶液中包括有多元胺，所述油相溶液中包括有多元酰氯。

9.一种荷正电纳滤膜，其特征在于，所述荷正电纳滤膜由如权利要求1至权利要求8任一项所述的荷正电纳滤膜的制备方法制备得到，所述荷正电纳滤膜包括层叠设置的多孔支撑膜、中间层以及聚酰胺分离层，所述中间层中包括有纳米颗粒以及水溶性高聚物。

10.一种如权利要求9所述的荷正电纳滤膜在锂提取装置中的应用。