CN115722075A - 一种超薄pe基多层复合正渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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朱丽静
曾志翔
宋海明
王刚
李曼曼
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Abstract

本发明公开了一种超薄PE基多层复合正渗透膜及其制备方法与应用。所述超薄PE基多层复合正渗透膜包括在其厚度方向上依次层叠设置的超薄PE多孔支撑层、荷电褶皱过渡层和聚酰胺层，所述荷电褶皱过渡层包括由亲水性荷电单体经聚合反应形成的亲水性聚合物，并且，所述亲水性聚合物构建形成褶皱结构并提供纳米水通道。本发明提供了协同超薄PE多孔支撑膜的高孔隙率和低结构参数、荷电褶皱过渡层的纳米水通道、聚酰胺层的高交联度与大比表面积，得到大通量、高截留率的复合正渗透膜，界面聚合形成的聚酰胺层均匀且无缺陷，保证膜对无机盐、染料等溶质的截留率，将该复合膜用于正渗透过程，可实现海水淡化、污水净化等领域。

Description

一种超薄PE基多层复合正渗透膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种正渗透膜，尤其涉及一种超薄PE基多层复合正渗透膜及其制备方法，以及该复合正渗透膜在水处理领域中的应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
正渗透是指水从低浓度溶液的一端，通过选择性半透膜，转移到高浓度溶液的一端，而溶质或离子被截留的过程，正渗透是渗透压差驱动过程，不需要增加外来驱动力，能够筛除水体中无机盐、重金属和微生物等有害物质。
目前，最常见的正渗透膜是非对称结构的复合膜，一般包括由聚酯无纺布和聚砜多孔膜组成的支撑膜、由界面聚合法制备的聚酰胺层。下层的支撑膜为复合膜提供机械强度，上层的皮层直接决定了正渗透膜的分离性能。传统的支撑膜是由非溶剂(水)诱导相分离法制备的聚砜和聚醚砜超滤膜，膜表面光滑、致密、比表面积小，开孔率低、孔径分布宽；水接触角往往大于80°，不利于界面聚合过程中水相单体在膜表面的扩散，易导致聚酰胺层不均匀、缺陷多。这样的支撑膜往往会造成复合正渗透膜的通量低，汲取液扩散速度慢导致浓差极化严重。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超薄PE基多层复合正渗透膜，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供相对应的超薄PE基多层复合正渗透膜的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供所述超薄PE基多层复合正渗透膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超薄PE基多层复合正渗透膜，包括在其厚度方向上依次层叠设置的超薄PE多孔支撑层、荷电褶皱过渡层和聚酰胺层，所述荷电褶皱过渡层包括由亲水性荷电单体经聚合反应形成的亲水性聚合物，并且，所述亲水性聚合物构建形成褶皱结构并提供纳米水通道。
本发明实施例还提供了一种超薄PE基复合正渗透膜的制备方法，其包括：
将沸石咪唑类骨架材料修饰于PE多孔膜表面，获得沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜；
对所述沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜进行等离子体处理，从而诱发亲水性荷电单体聚合并接枝在沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面，获得亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜；以及，
使所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面先与含有胺单体的水相溶液充分接触，干燥后再与含有酰氯单体的油相溶液充分接触，并使所述胺单体和酰氯单体在所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面进行界面聚合反应并热处理生成聚酰胺层，之后去除沸石咪唑类骨架材料，从而获得超薄PE基多层复合正渗透膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
使包含单宁酸、锌源和溶剂的混合体系与PE多孔膜接触，并于20～90℃反应0.5～24h，取出后快速浸入质量浓度为5～50％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，于室温反应1～48h，从而获得沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜。
在一些实施例中，所述亲水性荷电单体包括甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜浸润于含有胺单体的水相溶液中浸泡1～30min后取出，干燥后再浸润于含有酰氯单体的油相溶液中，进行界面聚合反应0.5～10min后取出，之后于30～90℃热处理1～30min，生成聚酰胺层，而后浸润于酸性水溶液中以去除沸石咪唑类骨架材料，从而获得超薄PE基多层复合正渗透膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超薄PE基多层复合正渗透膜。
本发明实施例还提供了前述超薄PE基多层复合正渗透膜在水处理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明提供了协同超薄PE多孔支撑膜的高孔隙率和低结构参数、荷电褶皱过渡层的纳米水通道、聚酰胺层的高交联度与大比表面积，得到大通量、高截留率的复合膜，并将其用于正渗透过程，可实现海水淡化、污水净化等领域；
2)本发明提供的超薄PE基多层复合正渗透膜以厚度为7微米的超薄PE多孔膜为支撑膜，其具有高孔隙率和低结构参数，可降低浓差极化，同时降低膜阻，提高正渗透膜的水通量、降低反向盐通量；
3)本发明提供的超薄PE基多层复合正渗透膜协同沸石咪唑类骨架材料ZIF-8和等离子体处理，构建具有褶皱结构的亲水性荷电过渡层，一方面，基于道南效应提高无机盐离子的截留率；另一方面亲水性聚合物形成的褶皱结构提供纳米水通道，提高正渗透膜水通量；
4)本发明提供的超薄PE基多层复合正渗透膜在制备时，界面聚合过程中水相溶液易于铺展在亲水性过渡层表面，界面聚合反应形成的聚酰胺层均匀且无缺陷，保证膜对无机盐、染料等溶质的截留率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中超薄PE基多层复合正渗透膜的结构示意图；
图2是本发明一典型实施方案中PE多孔膜的上表面局部放大扫描电镜图；
图3是本发明实施例5制备的超薄PE基多层复合正渗透膜的上表面局部放大扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于上述现有技术中存在的问题，经过长期的研究和大量的实验，本案发明人发现，协同超薄PE多孔支撑膜的高孔隙率和低结构参数、过渡亲水性荷电褶皱聚合物层的纳米水通道、聚酰胺层的高交联度与大比表面积，可以得到大通量、高截留率的正渗透膜。基于这一发现，本案发明人提出了一种自下而上包括三层，超薄PE多孔支撑层、荷电褶皱过渡层、聚酰胺层结构的超薄PE基多层复合正渗透膜及其制备方法与应用。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种超薄PE基多层复合正渗透膜，它包括在厚度方向上依次层叠设置的超薄PE多孔支撑层、荷电褶皱过渡层和聚酰胺层，所述荷电褶皱过渡层包括由亲水性荷电单体经聚合反应形成的亲水性聚合物，并且，所述亲水性聚合物构建形成褶皱结构并提供纳米水通道。
在一些实施例中，所述亲水性荷电单体包括甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，请参阅图1所示，所述超薄PE基多层复合正渗透膜自下而上包括三层，即超薄PE多孔支撑层1、荷电褶皱过渡层2、聚酰胺层3。本发明中，协同超薄PE多孔支撑膜的高孔隙率和低结构参数、过渡荷电褶皱聚合物层的纳米水通道、聚酰胺层的高交联度与大比表面积，得到大通量、高截留率的复合膜，并将其用于正渗透过程，实现海水淡化/污水净化。
在一些实施例中，所述超薄PE多孔支撑层的孔隙率为40～60％，所含孔洞的孔径为0.02～0.1μm，所述超薄PE多孔支撑层的厚度为7μm。本发明以厚度为7微米的超薄PE多孔膜为支撑膜，其高孔隙率和低结构参数，降低浓差极化，同时降低膜阻，提高正渗透膜水通量、降低反向盐通量。
进一步地，所述荷电褶皱过渡层的厚度为100～1000nm。与光滑表面相比，所述荷电褶皱过渡层中的褶皱结构具有更高的比表面积，能够提高水通量。
进一步地，所述聚酰胺层的厚度为10～500nm。其中，所述聚酰胺层的交联度为50～95％，比表面积为220～3000m2/g。
进一步地，所述超薄PE基多层复合正渗透膜的总厚度为7.11～8.5μm。
进一步地，所述超薄PE基多层复合正渗透膜的纯水通量为54～121Lm-2h-1，反向盐通量为2～38gm-2h-1，对无机盐的截留率为63～99％，对染料的截留率为72～99.9％。
进一步地，所述无机盐包括氯化钠，但不限于此。
进一步地，所述染料包括罗丹明B，但不限于此。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种超薄PE基多层复合正渗透膜的制备方法，其包括：
将沸石咪唑类骨架材料修饰于PE多孔膜表面，获得沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜；
对所述沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜进行等离子体处理，从而诱发反应腔体内亲水性荷电单体裂解-聚合-沉积在沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面，获得亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜；以及，
使所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面先与含有胺单体的水相溶液充分接触，干燥后再与含有酰氯单体的油相溶液充分接触，并使所述胺单体和酰氯单体在所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面进行界面聚合反应并热处理生成聚酰胺层，之后去除沸石咪唑类骨架材料，从而获得超薄PE基复合正渗透膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
使包含单宁酸、锌源和溶剂的混合体系与PE多孔膜接触，并于20～90℃反应0.5～24h，取出后快速浸入质量浓度为5～50％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，于室温反应1～48h，从而获得沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜。
进一步地，所述单宁酸与锌源的质量比为0.5～5：2～10。
进一步地，所述锌源包括硝酸锌，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括水与甲醇的组合。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜置于包含亲水性荷电单体的等离子体发生装置中，通入惰性气体，打开辉光放电开关，从而诱发反应腔体内的亲水性荷电单体裂解、聚合、并沉积在沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面，获得亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜。
在一些实施例中，所述亲水性荷电单体包括甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜浸润于含有胺单体的水相溶液中浸泡1～30min后取出，干燥后再浸润于含有酰氯单体的油相溶液中，进行界面聚合反应0.5～10min后取出，之后于30～90℃热处理1～30min，生成聚酰胺层，而后浸润于酸性水溶液中以去除沸石咪唑类骨架材料，从而获得超薄PE基多层复合正渗透膜。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将胺单体(下文亦可称为水相单体)溶解于水中，制得所述含有胺单体的水相溶液。
进一步地，所述含有胺单体的水相溶液中胺单体的浓度为1～100g/L。
在一些实施例中，所述胺单体包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和哌嗪等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，溶剂为水。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将酰氯单体(下文亦可称为油相单体)溶解于与水不互溶的有机溶剂中，制得所述含有酰氯单体的油相溶液。
进一步地，所述含有酰氯单体的油相溶液中酰氯单体的浓度为1～50g/L。
在一些实施例中，所述酰氯单体包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机溶剂包括正己烷，但不限于此。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述超薄PE基复合正渗透膜的制备方法可以包括以下步骤：
(1)将0.5～5g单宁酸和2～10g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，20～90℃反应0.5～24h，取出，快速浸入质量浓度为5～50％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应1～48h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关，诱发反应腔体内亲水性荷电单体裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为亲水性聚合物/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚合物/ZIF-8/PE多孔膜浸入含有水相单体的水相溶液中，浸泡1～30min后取出，排干其表面的水分后浸入含有油相单体的油相溶液中，反应0.5～10min后取出，30～90℃热处理1～30min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚合物/PE复合正渗透膜，并将其应用于正渗透过程，实现海水淡化/污水净化。
本发明的制备方法中，协同沸石咪唑类骨架材料ZIF-8和等离子体，构建具有褶皱结构的亲水性荷电过渡层，一方面，基于道南效应提高无机盐离子的截留率；另一方面亲水性聚合物形成的褶皱结构提供纳米水通道，提高正渗透膜水通量。
并且，界面聚合反应过程中水相溶液易于铺展在亲水性过渡层表面，界面聚合形成的聚酰胺层均匀且无缺陷，保证膜对无机盐、染料等溶质的截留率。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的超薄PE基多层复合正渗透膜，它包括在厚度方向上依次层叠设置的超薄PE多孔支撑层、荷电褶皱过渡层和聚酰胺层，所述荷电褶皱过渡层包括由亲水性荷电单体经聚合反应形成的亲水性聚合物，并且，所述亲水性聚合物构建形成褶皱结构并提供纳米水通道。
进一步地，所述超薄PE基复合正渗透膜的总厚度为100～1000nm。
进一步地，所述超薄PE基复合正渗透膜的纯水通量为54～121Lm-2h-1，反向盐通量为2～38gm-2h-1，对无机盐的截留率为63～99％，对染料的截留率为72～99.9％。
进一步地，所述无机盐包括氯化钠，但不限于此。
进一步地，所述染料包括罗丹明B，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述超薄PE基多层复合正渗透膜在水处理领域中的应用。
进一步地，所述应用包括：所述超薄PE基多层复合正渗透膜在海水淡化或污水净化等中的应用。
藉由前述技术方案，本发明提供了协同超薄PE多孔支撑膜的高孔隙率和低结构参数、荷电褶皱过渡层的纳米水通道、聚酰胺层的高交联度与大比表面积，得到大通量、高截留率的复合正渗透膜，界面聚合形成的聚酰胺层均匀且无缺陷，保证膜对无机盐、染料等溶质的截留率，将该复合膜用于正渗透过程，可实现海水淡化、污水净化等领域。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1
(1)将0.5g单宁酸和2g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，20℃反应0.5h，取出，快速浸入质量浓度为5％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应1h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关0.5min，诱发置于其反应腔体内的甲基丙烯酰胺裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚丙烯酰胺/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚丙烯酰胺/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为1g/L间苯二胺的水溶液中，浸泡1min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为1g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应0.5min后取出，30℃热处理1min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚丙烯酰胺/PE复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为54Lm-2h-1，反向盐通量为17gm-2h-1，对氯化钠截留率为70％，对罗丹明B截留率为90.3％。
实施例2
(1)将5g单宁酸和10g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，90℃反应24h，取出，快速浸入质量浓度为50％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应48h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关10min，诱发置于其反应腔体内的甲基丙烯酰胺裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚甲基丙烯酰胺/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚甲基丙烯酰胺/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为100g/L邻苯二胺的水溶液中，浸泡30min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为50g/L对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，反应10min后取出，90℃热处理30min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚甲基丙烯酰胺/PE复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为93Lm-2h-1，反向盐通量为7gm-2h-1，对氯化钠截留率为91％，对罗丹明B截留率为99.6％。
实施例3
(1)将3g单宁酸和5g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，40℃反应10h，取出，快速浸入质量浓度为25％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应24h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关5min，诱发置于其反应腔体内的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为10g/L对苯二胺的水溶液中，浸泡20min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为20g/L间苯二甲酰氯的正己烷溶液中，反应5min后取出，60℃热处理5min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/PE复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为74Lm-2h-1，反向盐通量为5gm-2h-1，对氯化钠截留率为63％，对罗丹明B截留率为72％。
实施例4
(1)将2g单宁酸和4g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，40℃反应12h，取出，快速浸入质量浓度为30％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应14h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关5min，诱发置于其反应腔体内的丙烯酸裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚丙烯酸/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚丙烯酸/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为30/L哌嗪的水溶液中，浸泡15min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为5g/L邻苯二甲酰氯的正己烷溶液中，反应3min后取出，80℃热处理10min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚丙烯酸/PE复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为121Lm-2h-1，反向盐通量为18gm-2h-1，对氯化钠截留率为94％，对罗丹明B截留率为99.9％。
实施例5
(1)将4g单宁酸和4g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，40℃反应15h，取出，快速浸入质量浓度为10％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应20h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜，其中，PE多孔膜的上表面局部放大扫描电镜图可参阅图2所示；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关1min，诱发置于其反应腔体内的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为50g/L间苯二胺的水溶液中，浸泡30min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为10g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应10min后取出，75℃热处理6min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)/PE复合正渗透膜，其上表面局部放大扫描电镜图请参阅图3。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为106Lm-2h-1，反向盐通量为6gm-2h-1，对氯化钠截留率为98％，对罗丹明B截留率为99.9％。
实施例6
(1)将2.5g单宁酸和7.5g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，40℃反应8h，取出，快速浸入质量浓度为12％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应9h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关6min，诱发置于其反应腔体内的3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚(3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐)/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为50g/L间苯二胺的水溶液中，浸泡30min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为10g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应10min后取出，75℃热处理6min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚(3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐)/PE复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为69Lm-2h-1，反向盐通量为32gm-2h-1，对氯化钠截留率为87％，对罗丹明B截留率为92.1％。
实施例7
(1)将3g单宁酸和9g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，40℃反应5h，取出，快速浸入质量浓度为5％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应16h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关3min，诱发置于其反应腔体内的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐)/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐)/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为50g/L间苯二胺的水溶液中，浸泡30min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为10g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应10min后取出，75℃热处理6min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐)/PE复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为73Lm-2h-1，反向盐通量为38gm-2h-1，对氯化钠截留率为82％，对罗丹明B截留率为89.3％。
实施例8
(1)将3g单宁酸和5g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，40℃反应4h，取出，快速浸入质量浓度为11％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应15h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关8min，诱发甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为80g/L间苯二胺的水溶液中，浸泡10min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为20g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应2min后取出，45℃热处理8min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱/PE复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为104Lm-2h-1，反向盐通量为2gm-2h-1，对氯化钠截留率为99％，对罗丹明B截留率为99.8％。
实施例9
(1)将3.5g单宁酸和6g六水合硝酸锌溶解在50mL水和50mL甲醇组成的混合溶剂中，加入PE多孔膜，40℃反应21h，取出，快速浸入质量浓度为46％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应32h，取出，得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜，命名为ZIF-8/PE多孔膜；
(2)将ZIF-8/PE多孔膜置于等离子体发生器中，通入惰性气体，打开辉光放电开关2min，诱发置于其反应腔体内的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯裂解-聚合-沉积在该ZIF-8修饰的超薄PE多孔膜表面，命名为聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯)/ZIF-8/PE多孔膜；
(3)将聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯)/ZIF-8/PE多孔膜浸入浓度为75/L间苯二胺的水溶液中，浸泡5min后取出，排干表面水分，再浸入浓度为40g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应10min后取出，55℃热处理15min，生成聚酰胺(PA)层，浸入pH值为1的水溶液去除ZIF-8，得到超薄PE基多层复合正渗透膜，命名为PA/聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯)/PE复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为83Lm-2h-1，反向盐通量为27gm-2h-1，对氯化钠截留率为84％，对罗丹明B截留率为96.1％。
对照例1：本对照例与实施例5基本相同，区别之处在于：不用沸石咪唑类骨架材料ZIF-8修饰PE多孔膜。本对照例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为1.3L m-2 h-1，反向盐通量为42gm-2h-1，对氯化钠的截留率为14％，对罗丹明B截留率为54％。
对照例2：本对照例与实施例5基本相同，区别之处在于：不引入亲水性荷电聚合物过渡层。本对照例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为4.5L m-2 h-1，反向盐通量为51gm-2h-1，对氯化钠的截留率为5％，对罗丹明B截留率为29％。
对照例3：本对照例与实施例5基本相同，区别之处在于：不去除沸石咪唑类骨架材料ZIF-8。本对照例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为29L m-2 h-1，反向盐通量为11gm-2h-1，对氯化钠的截留率为27％，对罗丹明B截留率为75％。
对照例4：本对照例与实施例5基本相同，区别之处在于：中间亲水性聚合物层不具有褶皱结构。本对照例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为5L m-2 h-1，反向盐通量为24gm-2h-1，对氯化钠的截留率为3％，对罗丹明B截留率为10％。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了大通量、低盐通量、高盐截留率的复合正渗透膜。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种超薄PE基多层复合正渗透膜，其特征在于包括在厚度方向上依次层叠设置的超薄PE多孔支撑层、荷电褶皱过渡层和聚酰胺层，所述荷电褶皱过渡层包括由亲水性荷电单体经聚合反应形成的亲水性聚合物，并且，所述亲水性聚合物构建形成褶皱结构并提供纳米水通道。
2.根据权利要求1所述的超薄PE基多层复合正渗透膜，其特征在于：所述超薄PE多孔支撑层的孔隙率为40～60％，所含孔洞的孔径为0.02～0.1μm，所述超薄PE多孔支撑层的厚度为7μm；和/或，所述荷电褶皱过渡层的厚度为100～1000nm；和/或，所述聚酰胺层的厚度为10～500nm，所述聚酰胺层的交联度为50～95％，比表面积为220～3000m2/g；和/或，所述超薄PE基多层复合正渗透膜的总厚度为7.11～8.5μm；
和/或，所述超薄PE基多层复合正渗透膜的纯水通量为54～121Lm-2h-1，反向盐通量为2～38gm-2h-1，对无机盐的截留率为63～99％，对染料的截留率为72～99.9％，所述无机盐包括氯化钠，所述染料包括罗丹明B。
3.一种超薄PE基多层复合正渗透膜的制备方法，其特征在于包括：
将沸石咪唑类骨架材料修饰于PE多孔膜表面，获得沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜；
对所述沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜进行等离子体处理，从而诱发亲水性荷电单体裂解、聚合、并沉积在沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面，获得亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜；以及，
使所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面先与含有胺单体的水相溶液充分接触，干燥后再与含有酰氯单体的油相溶液充分接触，并使所述胺单体和酰氯单体在所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面进行界面聚合反应并热处理生成聚酰胺层，之后去除沸石咪唑类骨架材料，从而获得超薄PE基多层复合正渗透膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括：
使包含单宁酸、锌源和溶剂的混合体系与PE多孔膜接触，并于20～90℃反应0.5～24h，取出后快速浸入质量浓度为5～50％的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，于室温反应1～48h，从而获得沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜；
其中，所述单宁酸与锌源的质量比为0.5～5：2～10，所述锌源包括硝酸锌，所述溶剂包括水与甲醇的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜置于包含亲水性荷电单体的等离子体发生装置中，通入惰性气体，打开辉光放电开关，进行等离子体处理0.5～10min，从而诱发反应腔体内的亲水性荷电单体裂解、聚合、并沉积在沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜表面，获得亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜；
和/或，所述亲水性荷电单体包括甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将所述亲水性聚合物/沸石咪唑类骨架材料/PE多孔膜浸润于含有胺单体的水相溶液中浸泡1～30min后取出，干燥后再浸润于含有酰氯单体的油相溶液中，进行界面聚合反应0.5～10min后取出，之后于30～90℃热处理1～30min，生成聚酰胺层，而后浸润于酸性水溶液中以去除沸石咪唑类骨架材料，从而获得超薄PE基多层复合正渗透膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：将胺单体溶解于水中，制得所述含有胺单体的水相溶液；和/或，所述含有胺单体的水相溶液中胺单体的浓度为1～100g/L；和/或，所述胺单体包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和哌嗪中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：将酰氯单体溶解于与水不互溶的有机溶剂中，制得所述含有酰氯单体的油相溶液；和/或，所述含有酰氯单体的油相溶液中酰氯单体的浓度为1～50g/L；和/或，所述酰氯单体包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或两种以上的组合；所述有机溶剂包括正己烷。
9.由权利要求3-8中任一项所述方法制备的超薄PE基多层复合正渗透膜。
10.权利要求1-2、9中任一项所述的超薄PE基多层复合正渗透膜在海水淡化或污水净化领域中的应用。
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