CN114028946A - 一种纳米复合醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法，该正渗透膜包括：多孔支撑层和包含ZIFs纳米材料的醋酸纤维素致密分离层，本发明还提供了一种制膜技术，即在非溶剂致相分离成膜的同时利用原位反扩散的方法将纳米粒子添加至膜中，纳米粒子为正渗透膜提供了更多的水通道，降低了传质阻力和曲折度，解决了现有的正渗透膜不能同时具备高水通量和高截留率的问题，并提供了正渗透膜一定的耐压性能，本发明所述正渗透膜可用于急救水袋、果汁浓缩、海水淡化、工业废水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离领域，具体涉及一种通过原位反扩散技术引入ZIFs纳米材料改性醋酸纤维素正渗透膜，以及该正渗透膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着全球人口增长、工业化的快速推进以及可利用淡水资源不断被破坏，水资源短缺已经成为一个严峻的全球性问题。膜技术在废水处理和海水淡化等方面备受关注。正渗透是一种新兴的膜分离技术，利用膜两侧溶液(原料液和汲取液)的渗透压差作为驱动力，使水从低渗透压区域通过半透膜转移至高渗透压区域，从而实现原料液脱水浓缩。因其能耗低、膜污染小、对膜材料结构稳定性要求较低等特点，逐渐成为未来膜技术应用的主流。然而，浓差极化的存在极大削弱了正渗透膜分离层两侧的实际渗透压，限制了正渗透技术性能的发挥。其中，相对于外浓差极化，内浓差极化对正渗透的性能影响更大，极大降低了分离层两侧的有效渗透压。由于内浓差极化产生于膜的多孔支撑层内，且多孔支撑层中汲取液溶质主要以分子扩散的形式存在，受膜支撑层外部水利条件影响较小，极难消除。
随着纳米技术的发展，许多新型功能性纳米材料被应用于正渗透膜中以提高膜的正渗透性能。金属有机骨架(metal organic framework,MOF)是由金属离子和有机配体配位而成的一类具有超大比表面积和高孔容的新型多孔材料。沸石咪唑骨架(ZIFs)是由二价过渡金属阳离子与有机咪唑连接物组成的微孔金属有机骨架(MOF)的一个子类。与无机填料相比，ZIFs与有机聚合物之间拥有更强的亲和力，正是由于两相间良好的相容性这一特性，通过引入ZIFs纳米材料可以在不损失膜的选择性的情况下改善水通量等性能。将纳米填料均匀负载在膜上，可提升膜的水通量，降低内部浓差极化等。因此，通过引入纳米粒子来增加正渗透膜的正渗透性能是重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型纳米复合醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法与应用。主要解决了现有的正渗透膜不能同时具备高水通量和高截留率的问题。本发明旨在改性致密分离层结构，通过在非溶剂致相分离生成致密分离层的同时利用原位反扩散技术生长沸石咪唑骨架材料(ZIFs)，制备了一种新型的正渗透膜。
本发明的高性能纳米复合醋酸纤维素正渗透膜既保证了高水通量和良好截盐率，同时还具有一定的机械强度、耐溶剂性及抗污染性，可以用于急救水袋、果汁浓缩、海水淡化或工业废水处理领域中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种纳米复合醋酸纤维素正渗透膜，包括：多孔支撑层、掺杂ZIFs纳米材料的醋酸纤维素致密分离层；
所述多孔支撑层是由聚酯、聚酰胺、聚醚砜或聚烯烃等聚合物中的一种或多种组成的纤维无纺布或纺织材料；
所述掺杂ZIFs纳米材料的醋酸纤维素致密分离层是通过非溶剂致相分离同时原位反扩散技术形成；
所述醋酸纤维素致密分离层中所使用的聚合物包括：醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素中的任意一种或其中两种质量比为1:1～1:4的混合物；
所述ZIFs纳米材料包括ZIF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、ZIF-90等ZIFs材料中的一种或多种。
一种纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将醋酸纤维素加入到由1,4-二氧六环、甲醇、丙酮和L-乳酸组成的铸膜液溶剂中，在40～80℃下搅拌溶解，然后经超声，静置脱泡(3小时以上)，得到铸膜液，备用；
所述铸膜液溶剂中，各组分的质量配比为：1,4-二氧六环40～70份、甲醇5～15份、丙酮12～24份、L-乳酸2～10份；
所述醋酸纤维素在铸膜液中的质量百分比为5～11％；
(2)将多孔支撑层浸泡在金属盐溶液中，之后取出干燥，备用；
所述浸泡的温度为20～50℃，时间为1min～24h；
所述金属盐溶液的浓度为0.1～20g/100mL，溶剂为去离子水，金属盐选自：六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的一种或多种；
所述干燥的温度为30～60℃；
(3)将步骤(1)所得铸膜液均匀的涂布在步骤(2)准备好的多孔支撑层上，在空气中静置(0～60秒)后，将涂布有铸膜液的多孔支撑层浸没于有机配体溶液中，之后取出经热处理，得到所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜；
所述铸膜液涂布厚度为0.03～0.5mm；
所述有机配体溶液的浓度为0.1～10g/100mL，溶剂为去离子水，有机配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种或任意两种质量比为1:1～1:4的混合物；
在有机配体溶液中浸泡的温度为20～50℃，时间为1min～24h，进行非溶剂致相分离成膜，同时在致密分离层中原位反扩散生成ZIFs纳米粒子；
所述热处理的温度为30～80℃，时间为3～60min。
本发明制备的纳米复合醋酸纤维素正渗透膜，其类型包括平板膜、中空纤维均质膜或中空复合膜与管式膜。
本发明制备的纳米复合醋酸纤维素正渗透膜可应用于急救水袋、果汁浓缩、海水淡化或工业废水处理等领域。
本发明的有益效果在于：
本发明的高性能正渗透膜通过原位反扩散技术在膜表面缺陷处引入纳米粒子构筑更多的水通道，并结合了相转化法制备的含有大量亲水基团的醋酸纤维素致密分离层，保证了高水通量和高截留率，同时还具有高机械强度，耐溶剂性，抗污染性，可用于急救水袋、果汁浓缩、海水淡化或工业废水处理等领域。
附图说明
图1：空白无纺布制备的对照正渗透膜(对比例)的扫描电子显微镜图。
图2：实施例4制备的高性能纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的扫描电子显微镜图。
图3：空白无纺布制备的对照正渗透膜(对比例)与实施例1、实施例2、实施例4所制备的正渗透膜水通量与反向溶质通量数据对比图。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，研发出一种反扩散自密封技术制备的高性能纳米复合醋酸纤维素正渗透膜，包括无纺布支撑层和掺杂纳米材料的醋酸纤维素分离层。其中，通过相转化同时原位反扩散形成纳米复合正渗透膜，增加了正渗透膜的水通道和选择性，提升膜的正渗透性能。在此基础上，完成了本发明。
以下通过具体实施例对本发明所述一种通过反扩散自密封技术制备纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的方法作进一步的阐述。应理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的保护范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明保护范围之内。
对比例
利用非溶剂致相分离法制备醋酸纤维素正渗透膜。准确称取3.5g的醋酸纤维素、3.634g甲醇试剂、7.25g丙酮、4.5g L-乳酸、29.5g 1,4-二氧六环置于洁净干燥的圆底烧瓶中，50℃油浴条件下搅拌15h，随后静置脱泡10h以上；将洁净的无纺布烘干后置于刮膜机上刮膜，刮膜速度设置为120cm/min，刮膜厚度为150um；将刮好的膜在通风橱中溶剂挥发45s后置于常温去离子水中相转化3min，再置于40℃、80℃的去离子水中定形，各3min；正渗透膜相转化结束后置于80℃烘箱中烘干30min，保存待测试。
对比例所制备的一种醋酸纤维素正渗透膜的厚度为240±10um，水通量为2.67L/(m2·h)，反向溶质通量为0.0305mol/(m2·h)。
实施例1
利用原位反扩散技术制备纳米复合醋酸纤维素正渗透膜。准确称取4.5g的醋酸纤维素、3.634g甲醇试剂、7.25g丙酮、5.8g L-乳酸、29.5g 1,4-二氧六环置于洁净干燥的圆底烧瓶中，50℃油浴条件下搅拌15h，随后静置脱泡10h以上；配制1.9g/100ml六水合硝酸锌水溶液，将洁净的无纺布浸泡于40℃锌的水溶液中3min，烘干后置于刮膜机上刮膜，刮膜机刮膜速度设置为120cm/min，刮膜厚度为150um；将刮好的膜在通风橱中溶剂挥发45s，再置于40℃的2.6g/100ml 2-甲基咪唑水溶液中相转化同时反扩散生长ZIF-8；正渗透膜在水溶液中相转化3min后置于80℃烘箱中烘干30min，保存待测试。
实施例1所制备的一种新型纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的厚度为240±10um，水通量为3.99L/(m2·h)，反向溶质通量为0.0806mol/(m2·h)。
实施例2
利用原位反扩散技术制备纳米复合醋酸纤维素正渗透膜。准确称取5.5g的醋酸纤维素、3.634g甲醇试剂、7.25g丙酮、7.1g L-乳酸、29.5g 1,4-二氧六环置于洁净干燥的圆底烧瓶中，50℃油浴条件下搅拌15h，随后静置脱泡10h以上；配制1.9g/100ml六水合硝酸锌水溶液，将洁净的无纺布浸泡于40℃硝酸锌的水溶液中3min，烘干后置于刮膜机上刮膜，刮膜速度设置为120cm/min，刮膜厚度为150um；将刮好的膜在通风橱中溶剂挥发45s后置于40℃的2.6g/100ml 2-甲基咪唑水溶液中相转化同时反扩散生长ZIF-8；正渗透膜在咪唑水溶液中相转化3min后置于80℃烘箱中烘干30min，保存待测试。
实施例2所制备的一种新型纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的厚度为240±10um，水通量为5.16L/(m2·h)，反向溶质通量为0.0502mol/(m2·h)。
实施例3
利用原位反扩散技术制备纳米复合醋酸纤维素正渗透膜。准确称取5.5g的醋酸纤维素、3.634g甲醇试剂、7.25g丙酮、3.23g L-乳酸、29.5g 1,4-二氧六环置于洁净干燥的圆底烧瓶中，50℃油浴条件下搅拌15h，随后静置脱泡10h以上；配制2.0g/100ml六水合氯化钴水溶液，将洁净的无纺布浸泡于40℃六水合氯化钴锌的水溶液中3min，烘干后置于刮膜机上刮膜，刮膜速度设置为120cm/min，刮膜厚度为200um；将刮好的膜在通风橱中溶剂挥发45s后置于40℃的2.76g/100ml 2-甲基咪唑水溶液中相转化同时反扩散生长ZIF-67；正渗透膜在咪唑水溶液中相转化3min后置于80℃烘箱中烘干30min，保存待测试。
实施例3所制备的一种新型纳米复合醋酸纤维素正渗透膜。
实施例4
利用原位反扩散技术制备纳米复合醋酸纤维素正渗透膜。准确称取3.5g的醋酸纤维素、3.634g甲醇试剂、7.25g丙酮、4.5g L-乳酸、29.5g 1,4-二氧六环置于洁净干燥的圆底烧瓶中，50℃油浴条件下搅拌15h，随后静置脱泡10h以上；配制1.9g/100ml六水合硝酸锌水溶液，将洁净的无纺布浸泡于40℃硝酸锌的水溶液中3min，烘干后置于刮膜机上刮膜，刮膜速度设置为120cm/min，刮膜厚度为150um；将刮好的膜在通风橱中溶剂挥发45s后置于40℃的2.6g/100ml 2-甲基咪唑水溶液中相转化同时反扩散生长ZIF-8；正渗透膜在咪唑水溶液中相转化3min后置于80℃烘箱中烘干30min，保存待测试。
实施例4所制备的一种新型纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的厚度为240±10um，水通量为5.94L/(m2·h)，反向溶质通量为0.0749mol/(m2·h)。
注：实施例中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布购于杭州水处理中心。水通量及反向溶质通量测试条件：温度25±1℃，1M NaCl为汲取液，去离子水作为原料液。
上述检测结果表面本发明制备的高性能纳米复合醋酸纤维素正渗透膜具有良好的正渗透性能，具有优异的推广应用前景和产业化的价值。
Claims (10)
1.一种纳米复合醋酸纤维素正渗透膜，其特征在于，包括：多孔支撑层、掺杂ZIFs纳米材料的醋酸纤维素致密分离层；
所述多孔支撑层是由聚酯、聚酰胺、聚醚砜或聚烯烃中的一种或多种组成的纤维无纺布或纺织材料；
所述醋酸纤维素致密分离层中的聚合物为：醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素中的任意一种或其中两种质量比为1:1～1:4的混合物；
所述ZIFs纳米材料为：ZIF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、ZIF-90中的一种或多种。
2.一种纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将醋酸纤维素加入到由1,4-二氧六环、甲醇、丙酮和L-乳酸组成的铸膜液溶剂中，在40～80℃下搅拌溶解，然后经超声，静置脱泡，得到铸膜液，备用；
(2)将多孔支撑层浸泡在金属盐溶液中，之后取出干燥，备用；
所述金属盐选自：六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的一种或多种；
(3)将步骤(1)所得铸膜液均匀的涂布在步骤(2)准备好的多孔支撑层上，在空气中静置后，将涂布有铸膜液的多孔支撑层浸没于有机配体溶液中，之后取出经热处理，得到所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜；
所述有机配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种或任意两种质量比为1:1～1:4的混合物；
所述热处理的温度为30～80℃，时间为3～60min。
3.如权利要求2所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铸膜液溶剂中，各组分的质量配比为：1,4-二氧六环40～70份、甲醇5～15份、丙酮12～24份、L-乳酸2～10份。
4.如权利要求2所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醋酸纤维素在铸膜液中的质量百分比为5～11％。
5.如权利要求2所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡的温度为20～50℃，时间为1min～24h。
6.如权利要求2所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属盐溶液的浓度为0.1～20g/100mL，溶剂为去离子水。
7.如权利要求2所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铸膜液涂布厚度为0.03～0.5mm。
8.如权利要求2所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机配体溶液的浓度为0.1～10g/100mL，溶剂为去离子水。
9.如权利要求2所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在有机配体溶液中浸泡的温度为20～50℃，时间为1min～24h。
10.如权利要求1所述纳米复合醋酸纤维素正渗透膜在急救水袋、果汁浓缩、海水淡化或工业废水处理中的应用。
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