CN116672897A - 一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合膜材料制备技术领域，具体涉及一种含有聚苯乙烯‑聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。包括以下步骤：首先，采用乳液聚合法制备具有核壳结构的聚苯乙烯‑聚丙烯酰胺纳米微球；然后，将制备的聚合物纳米微球稀释于去离子水中，进行超声分散，用压滤或抽滤的方法将聚合物纳米微球沉积在微滤膜表面，构建纳米微球中间层；最后，采用界面聚合的方法在聚合物纳米微球中间层上制备一层聚酰胺分离层，再经热处理固化得到具有多层结构的聚酰胺复合纳滤膜。本方法通过核壳结构的聚合物纳米微球中间层加强了储存水相单体的能力，有效调控界面聚合过程，从而提升聚酰胺纳滤膜的性能。

Description

一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复 合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合膜材料制备技术领域，特别涉及一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离是公认的节能环保型分离技术，其中，纳滤膜具有纳米级孔道结构且表面带电荷，具备优越的水软化、小分子污染物去除、一价/二价盐分离性能，在海水淡化、工业污水、生活污水、饮用水处理等领域具有广阔的应用前景。在基膜和聚酰胺层之间构建纳米材料中间层对于提升聚酰胺复合纳滤膜性能具有良好效果，是解决渗透通量和截留率之间的“Trade-off”的有效手段。Livingston的团队以Cd(OH)2纳米线在超滤膜上构建中间层，随后制备了厚度只有10nm的聚酰胺层，膜的渗透性得到飞跃(Science，2015，348(6241)：1347)。碳纳米管、二维MXene纳米片、石墨烯、金属有机骨架(MOFs)等也可作为中间层材料来构筑聚酰胺膜。纳米材料中间层增加了膜的有效渗透面积和水通道，适当的纳米材料中间层可以起到储存单体的作用，从而调控界面聚合过程，制备结构更可控的聚酰胺层，使膜具有更好的渗透性能。但是目前常用来构造中间层的纳米材料制备过程复杂、生产成本高，亟需开发简单、经济可行的中间层材料。
有机材料具有丰富官能团，易于修饰，适合用于构造中间层，聚多巴胺、单宁酸、聚乙烯醇、多酚等多种有机物常作为聚酰胺复合纳滤膜的中间层。核壳结构聚合物纳米微球是一类具有双层或多层结构的聚合物粒子，通过乳液聚合法可制备具有纳米级粒径的具有核壳结构的微球，通过对聚合单体和聚合方式的选择，可以从分子水平上来设计合成过程，便于控制粒径的大小和单分散性，使之具有特定功能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，采用具有核壳结构的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球修饰大孔径的微滤基膜，再进行界面聚合制备聚酰胺纳滤膜，聚合物纳米微球中间层加强了储存水相单体的能力，有效调控界面聚合过程，从而提升聚酰胺纳滤膜的性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球制备：将水相单体、助剂、引发剂和表面活性剂加入去离子水中，充分搅拌，制成均匀水相溶液，然后将油相单体加入上述水相溶液中，继续搅拌，充分预乳化后，加热至70℃发生乳液聚合反应，再向反应体系中加入反应终止剂，停止聚合反应，得到聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的胶粒溶液，置于室温下冷却备用。
进一步的，水相单体为丙烯酰胺(AM)，质量浓度为0.1％-0.5％。
进一步的，助剂为N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，MBA与水相单体的质量比为1:2。
进一步的，引发剂为过硫酸铵(APS)，质量浓度为0.05％-0.2％。
进一步的，表面活性剂为Span80或十二烷基醚硫酸钠磺酸(AES)中的任一种，质量浓度为0.05％-0.3％。
进一步的，油相单体为苯乙烯(St)或二乙烯苯中的一种或两种混合；油相单体与水相溶液的质量比为1:8-1:4。
进一步的，乳液聚合反应的时间为2-4h；反应终止剂为维生素C(VC)，质量浓度为0.5％-1％。
(2)微滤膜预处理：将微滤膜放入去离子水中充分浸泡，去除微滤膜表面和孔道中的杂质。
进一步的，微滤膜的材质为混合纤维素酯、聚醚砜或聚砜中的任一种，微滤膜的平均孔径为0.1-0.5μm。
(3)取适量步骤(1)得到的胶粒溶液溶解于去离子水中，超声分散均匀，然后使用过滤装置通过抽滤或压滤的方式将溶液中的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球沉积到预处理后的微滤膜表面，再用去离子水进行冲洗，置于室温下晾至表面无明显水滴。
进一步的，胶粒溶液与去离子水的体积比为1:1000；聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球在微滤膜表面的沉积量为0.1-1.0mg/cm2。
(4)步骤(3)得到的沉积聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的微滤膜表面先用胺单体水溶液充分浸泡，用压缩空气吹扫除去微滤膜表面多余溶液，再用有机相单体的正己烷溶液充分浸泡，吹扫除去多余溶液，最后进行热处理，得到含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜。
进一步的，胺单体为哌嗪(PIP)、乙二胺(EDA)或聚乙烯亚胺(PEI)中的任一种，质量浓度为0.1％-2％。
进一步的，有机相单体为均苯三甲酰氯(TMC)，质量浓度为0.05％-0.5％。
进一步的，所述热处理为：放入烘箱中，在50-90℃加热3-10min。
本发明的有益效果为：
1，采用无皂液乳液聚合法制备具有核壳结构的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球，使用聚合物微球修饰大孔径的微滤基膜，而后进行界面聚合制备聚酰胺纳滤膜。聚苯乙烯内核使纳米微球具有稳定的结构，而外层的较长的聚丙烯酰胺链段可以使较小粒径的聚合物微球铺展在大孔径基膜的表面，便于进行后续的界面聚合反应，从而实现复合纳滤膜的制备。
2，聚丙烯酰胺外壳改善了纳米微球的亲水性，可以储存水相单体，有效调控界面聚合过程。本发明使用的核壳结构聚合物纳米微球制备工艺简单、成本低廉，为构建聚酰胺复合纳滤膜中间层提供了一条新的技术路线。
附图说明：
图1为含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备过程示意图；
图2为聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的制备过程示意图；
图3为聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的TEM图；
图4为聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的粒径分布图；
图5为混合纤维素酯微滤膜的SEM图；
图6为聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球沉积在微滤膜表面的SEM图；
图7为含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的SEM图；
图8为实施例1中MCE膜、MCE-PNs膜和MCE-PNs-PA膜的纯水接触角；
图9为实施例1制备的聚酰胺复合纳滤膜对不同分子量的聚乙二醇(PEG)的截留率。
具体实施方式
下面结合附图和和具体实施对本发明做进一步说明，但并非是对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
实施例1
一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，制备过程示意图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将0.5gAM、0.25gMBA、0.15gAPS和0.23gAES在搅拌状态下溶于100ml去离子水中，搅拌30min，制成均匀水相；同样在搅拌状态下，将15gSt加入水相溶液中，预乳化60min，然后加热至70℃，乳液聚合反应120min，再向反应体系中加入0.5g VC，终止聚合反应。制备出的溶液在室温下冷却后，用离心机在13000转速下离心处理30min，大粒径胶粒被分离于底部，取上层的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的胶粒溶液备用。
(2)将平均孔径为0.22μm的混合纤维素酯微滤膜(记作MCE)用70℃的去离子水浸泡24h，中途换水3次，彻底去除膜表面和孔径中的杂质。取步骤(1)制备的胶粒溶液1mL(聚合物纳米微球含量为30mg/mL)溶解于1000mL去离子水中，超声处理30min，使用过滤装置将上述稀释溶液压滤到微滤膜表面(膜有效面积为177cm2，操作压力为0.1MPa，聚合物纳米微球沉积量为0.17mg/cm2)，而后用2000mL去离子水进行冲洗，得到聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球修饰的微滤膜，记作MCE-PNs。
(3)将步骤(2)得到的沉积聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的微滤膜在室温下晾干至表面无明显水滴，然后使用聚四氟乙烯模具将微滤膜固定，用质量浓度为1％的PIP水溶液浸泡膜表面3min，随后使用0.2MPa的压缩空气吹扫除去膜表面多余溶液后，立即再用质量浓度为0.1％的TMC的正己烷溶液浸泡膜表面，反应15s后，除去多余溶液，最后放入烘箱中，在60℃下热处理5min，得到含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜，记作MCE-PNs-PA。
图2为聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的制备过程示意图，在乳液聚合体系中，在表面活性剂的充分乳化下，混合溶液呈现水包油的乳液状态，AM水溶液为外相，St通过AES表面活性剂稳定分散在外相之中，这一聚合特点使制备的胶粒具有核壳非均质特征，其中核主要以苯乙烯链段为主，而壳主要以丙烯酰胺链段为主，因而制备的聚合物胶粒具备良好的亲水功能。图3是聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的TEM图，可以看出，纳米微球具有明显的核壳结构，球体内核在TEM图中颜色更深，外层部分颜色较浅。图4为激光粒度仪测得的聚合物纳米微球的粒径分布图，可以得出，粒径分布较为集中，平均粒径为125.5nm。激光粒度仪测得的粒径分布比TEM观测的粒径大，这是因为聚合物纳米微球分散在水中进行粒径测试，表层的丙烯酰胺链段影响了粒度测试结果，而在TEM测试中，表层的游离丙烯酰胺链段不能被检测出来。
图5为混合纤维素酯微滤膜的SEM图，可以看出，微滤膜具有明显的大孔蜂窝状结构，且孔径尺寸并不均匀。图6为聚合物纳米微球修饰后的微滤膜的SEM图，可以观测到聚合物纳米微球清晰的球状形貌，微球均匀铺展在微滤膜表面。构建聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层可以很好地改善膜表面的大孔结构，便于后续进行界面聚合反应。图7为含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的SEM图，聚酰胺层完全覆盖聚合物纳米微球层，膜表面凹凸起伏，大大增加了聚酰胺膜的有效膜面积，对于提升渗透性能具有积极作用。
图8为本实施例中MCE膜、MCE-PNs膜和MCE-PNs-PA膜的纯水接触角，由图可知，聚合物纳米微球沉积在微滤膜表面后，亲水性变差，但是经过界面聚合反应后，制备得到的聚酰胺复合纳滤膜的亲水性大幅提升，具有良好的亲水性。
采用自制的错流式平板膜测试装置对制备的聚酰胺复合纳滤膜进行性能评价，操作压力为0.1-0.6MPa，稳定预压30min后进行测试，测试纳滤膜的纯水通量、盐溶液通量和无机盐截留率(Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl)，无机盐溶液的盐浓度由电导率仪进行测定电导率后与标准曲线进行拟合得到。在0.5MPa的操作压力下，聚酰胺复合纳滤膜的纯水通量为18.9L·m-2·h-1·bar-1，2000ppm的无机盐溶液通量和截留率如表1所示。
表1：聚酰胺复合纳滤膜的无机盐溶液通量和截留率
无机盐种类 通量/L·m-2·h-1·bar-1 截留率/％
硫酸钠 13.1 96.4
硫酸镁 16.4 91.0
氯化钠 18.3 25.1
氯化镁 13.7 87.1
从结果可以看出，制备得到的聚酰胺复合纳滤膜对一价/二价盐具有良好的分离性能。
小分子有机物的截留效果也是评价纳滤膜性能的重要指标之一，通过实验测定了纳滤膜对不同分子量(200、300、400、600和1000Da)的聚乙二醇的截留率，结果如表2所示。
表2：聚酰胺复合纳滤膜对不同分子量聚乙二醇的截留率
聚乙二醇分子量/Da 截留率/％
200 71.1
300 80.2
400 87.5
600 92.7
1000 95.5
从表2可以看出，本发明制备的聚酰胺复合纳滤膜对小分子有机物具有良好的截留效果。通常以截留率为90％的聚乙二醇分子量作为纳滤膜的有效截留分子量，可以拟合得到聚酰胺复合纳滤膜的截留分子量为476Da，如图9所示。
实施例2
与实施例1相比，步骤(2)中，取聚合物纳米微球溶液2mL稀释在2000mL的去离子水中，超声处理后抽滤于基膜表面，聚合物纳米微球在微滤膜上的沉积量为0.34mg/cm2，其他实验步骤与实施例1相同。
对制备的聚酰胺复合纳滤膜进行性能测试，纯水通量为16.3L·m-2·h-1·bar-1，2000ppm的无机盐溶液通量和截留率如表3所示。
表3：聚酰胺复合纳滤膜的无机盐溶液通量和截留率
无机盐种类 通量/L·m-2·h-1·bar-1 截留率/％
硫酸钠 12.7 97.4
硫酸镁 15.9 92.3
氯化钠 17.7 30.1
氯化镁 12.6 88.9
实施例3
与实施例1相比，步骤(3)中，界面聚合所用PIP水溶液的质量浓度为0.5％，其他实验步骤与实施例1相同。
对制备的聚酰胺复合纳滤膜进行性能测试，纯水通量为20.6L·m-2·h-1·bar-1，2000ppm的无机盐溶液通量和截留率如表4所示。
表4：聚酰胺复合纳滤膜的无机盐溶液通量和截留率
无机盐种类 通量/L·m-2·h-1·bar-1 截留率/％
硫酸钠 16.5 94.7
硫酸镁 18.3 89.6
氯化钠 20.3 22.9
氯化镁 15.7 85.9
实施例4
与实施例1相比，步骤(3)中，界面聚合所用TMC的正己烷溶液的质量浓度为0.3％，其他实验步骤与实施例1相同。
对制备的聚酰胺复合纳滤膜进行性能测试，纯水通量为18.0L·m-2·h-1·bar-1，2000ppm的无机盐溶液通量和截留率如表5所示。
表5：聚酰胺复合纳滤膜的无机盐溶液通量和截留率
无机盐种类 通量/L·m-2·h-1·bar-1 截留率/％
硫酸钠 12.6 95.6
硫酸镁 17.3 91.6
氯化钠 17.9 26.3
氯化镁 12.9 85.6
实施例5
与实施例1相比，步骤(2)中，所用基膜为平均孔径为0.22μm的聚醚砜微滤膜，其他实验步骤与实施例1相同。
对制备的聚酰胺复合纳滤膜进行性能测试，纯水通量为14.7L·m-2·h-1·bar-1，2000ppm的无机盐溶液通量和截留率如表6所示，与实施例1相比，纳滤膜的渗透性和无机盐截留率均有略微下降，截留率趋势一致，表现出聚哌嗪酰胺纳滤膜的截留特性。说明了核壳结构的聚合物纳米微球作为中间层构建聚酰胺复合纳滤膜的方法对于不同的微滤基膜具有可行性。
表6：聚酰胺复合纳滤膜的无机盐溶液通量和截留率
无机盐种类 通量/L·m-2·h-1·bar-1 截留率/％
硫酸钠 12.6 93.3
硫酸镁 13.5 90.2
氯化钠 14.2 22.2
氯化镁 13.6 58.3
对比例1
与实施例1相比，直接将0.22μm的混合纤维素酯微滤膜进行浸泡和清洗，然后进行步骤(3)的界面聚合反应，不进行聚合物纳米微球在微滤膜上的沉积，其他实验步骤与实施例1相同。
对制备的聚酰胺复合纳滤膜进行性能测试，纯水通量为15.8L·m-2·h-1·bar-1，2000ppm的无机盐溶液通量和截留率如表7所示，纳滤膜的渗透性和无机盐截留率均明显低于实施例1，说明了实施例1中在微滤基膜和聚酰胺层之间构建聚合物纳米微球中间层可以有效改善纳滤膜的性能。
表7：聚酰胺复合纳滤膜的无机盐溶液通量和截留率

Claims (8)

1.一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球制备：将水相单体、助剂、引发剂和表面活性剂加入去离子水中，充分搅拌，制成均匀水相溶液，然后将油相单体加入上述水相溶液中，继续搅拌，充分预乳化后，加热至70℃发生乳液聚合反应，再向反应体系中加入反应终止剂，停止聚合反应，得到聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的胶粒溶液，置于室温下冷却备用；
(2)微滤膜预处理：将微滤膜放入去离子水中充分浸泡，去除微滤膜表面和孔道中的杂质；
(3)取适量步骤(1)得到的胶粒溶液溶解于去离子水中，超声分散均匀，然后使用过滤装置将溶液中的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球沉积到预处理后的微滤膜表面，再用去离子水进行冲洗，置于室温下晾至表面无明显水滴；
(4)将步骤(3)得到的沉积聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的微滤膜表面先用胺单体水溶液充分浸泡，吹扫除去表面多余溶液，再用有机相单体的正己烷溶液充分浸泡，吹扫除去表面多余溶液，最后进行热处理，得到含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水相单体为丙烯酰胺，质量浓度为0.1％-0.5％；
和/或，助剂为N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺与水相单体的质量比为1:2；
和/或，引发剂为过硫酸铵，质量浓度为0.05％-0.2％；
和/或，表面活性剂为Span80或十二烷基醚硫酸钠磺酸中的任一种，质量浓度为0.05％-0.3％。
3.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中油相单体为苯乙烯或二乙烯苯中的一种或两种混合；油相单体与水相溶液的质量比为1:8-1:4。
4.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乳液聚合反应的时间为2-4h；反应终止剂为维生素C，质量浓度为0.5％-1％。
5.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述微滤膜的材质为混合纤维素酯、聚醚砜或聚砜中的任一种，微滤膜的平均孔径为0.1-0.5μm。
6.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中胶粒溶液与去离子水的体积比为1:1000；聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球在微滤膜表面的沉积量为0.1-1.0mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)使用过滤装置将聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球沉积到预处理后的微滤膜表面的方式为抽滤或压滤中的任一种。
8.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中胺单体为哌嗪、乙二胺或聚乙烯亚胺中的任一种，质量浓度为0.1％-2％；
和/或，有机相单体为均苯三甲酰氯，质量浓度为0.05％-0.5％；
和/或，所述热处理为：放入烘箱中，在50-90℃加热3-10min。
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