CN117358069B - 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层；采用X射线光电子能谱对聚酰胺复合膜表面进行元素组成分析时，膜表面氧元素的原子比范围为10%~20%，氮元素的原子比范围为8%~20%，且氧元素的原子比与氮元素的原子比的比值为1.0~2.0。本发明提供的多层结构聚酰胺复合膜具有水通量高、稳定性好、分离性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，具体涉及一种多层结构聚酰胺复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离是指不同大小的分子在驱动力的作用下通过半透膜时，膜对不同的分子选择性的截留或透过，从而达到在分子层面上对不同物质分离的技术。1960年代，Loeb和Sourirajan第一次使用醋酸纤维素制备的非对称型醋酸纤维素膜用于海水淡化实验（Loeb, S., and F. Milstein. “Sea water demineralization by means of asemipermeable membrane”. University of California, Department of Engineering,1963），开启了膜分离技术的应用研究。
2015年，Livingston首次在界面聚合过程之前引入亲水性氢氧化镉纳米材料作为中间层（Livingston, et al. “Sub-10 nm polyamide nanofilms with ultrafastsolvent transport for molecular separation”. Science, 2015, 348: 1347-51.），界面聚合之后再把中间层溶解掉，获得了高性能超薄（8nm）复合纳滤膜，研究引起了膜制备领域的广泛关注，自此，“中间层”法成为膜领域的一个研究热点。部分研究者利用真空抽滤或压滤的方式把纳米材料等亲水性物质沉积到基膜表面，形成纳米材料薄层，再在此薄层上通过界面聚合方式制备分离膜，此方法有效提升了所制备的分离膜的分离性能，还有一些采用交联涂覆、共沉积、原位生成、界面聚合法等构筑中间层。
但目前所构筑的中间层普遍存在着中间层材料与基底材料及聚酰胺皮层化学性质差别较大，相容性较差的问题。
因此，在本领域中期望开发一种聚酰胺复合膜，其中间层与基底材料及聚酰胺皮层相容性好，并且该膜具有优异的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，具体提供一种多层结构聚酰胺复合膜及其制备方法和应用。本发明提供的多层结构聚酰胺复合膜具有水通量高、稳定性好、分离性能优异的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层；
采用X射线光电子能谱对聚酰胺复合膜表面进行元素组成分析时，膜表面氧元素的原子比范围为10%~20%（例如10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%等），氮元素的原子比范围为8%~20%（例如8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%等），且氧元素的原子比与氮元素的原子比的比值为1.0~2.0，例如1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0等。
本发明通过在多孔聚合物基底上负载一层聚酰胺纳米微粒，然后在其表面进行界面聚合，聚酰胺纳米微粒中间层与聚酰胺分离皮层（即聚酰胺分离层）属于同类型的聚合物，具有与分离皮层相容性好、化学性质相近的特点；而且，通过在多孔聚合物基底上负载聚酰胺纳米微粒，增加了水相反应单体在基膜表面的存储，同时通过改变基底的表面形貌，从而深度影响界面聚合的反应过程，优化调整所生成的聚酰胺分离皮层的氮元素及氧元素的组成和比例，所制得的聚酰胺复合膜具有通量高、稳定性好的特点。
优选地，所述聚酰胺纳米微粒的平均直径为2 nm~10 μm，例如2 nm、3 nm、4 nm、5nm、10 nm、50 nm、100 nm、300 nm、500 nm、800 nm、1 μm、2 μm、4 μm、8 μm、10 μm等。
优选地，所述多孔聚合物基底包括聚砜超滤基膜。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酰胺复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（a）将多孔聚合物基底表面与聚酰胺纳米微粒分散液接触，除去多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒中间层；
（b）将所述聚酰胺纳米微粒中间层与多官能胺的水溶液接触，除去多余水分，然后再与含有多官能酰氯的有机溶液接触，发生界面聚合反应，形成聚酰胺分离层，得到所述聚酰胺复合膜。
优选地，所述聚酰胺纳米微粒通过以下方法制备得到：
将含有氨基的反应单体、第一助剂、表面活性剂以及水混合，然后加入含有酰氯基团的反应单体、第二助剂，反应，干燥，得到所述聚酰胺纳米微粒。
本发明聚酰胺纳米微粒制备方法简单，原料易得，成本低廉，具有良好的工业化前景。
优选地，所述含有氨基的反应单体包括间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺或哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述表面活性剂包括司班80。
优选地，所述含有酰氯基团的反应单体包括对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以水的用量为100 mL计，所述含有氨基的反应单体的用量为0.1~10 g，例如0.1 g、0.5 g、1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、6 g、7 g、8 g、9 g、10 g等。
优选地，以水的用量为100 mL计，所述第一助剂的用量为0.5~20 g，例如0.5 g、1g、2 g、4 g、6 g、8 g、10 g、12 g、14 g、16 g、18 g、20 g等。
优选地，以水的用量为100 mL计，所述表面活性剂的用量为0.01~5 g，例如0.01g、0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.1 g、0.5 g、1 g、2 g、3 g、4 g、5 g等。
优选地，所述含有酰氯基团的反应单体与第二助剂的质量比为1:(50~5000)，例如1:50、1:100、1:200、1:400、1:600、1:800、1:1000、1:2000、1:3000、1:4000、1:5000等。
优选地，所述含有氨基的反应单体与所述含有酰氯基团的反应单体的摩尔比为(1~65):1，例如1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、50:1、55:1、60:1、65:1等。
需要说明的是，所述加入含有酰氯基团的反应单体、第二助剂，可以将含有酰氯基团的反应单体与第二助剂分别单独加入前述体系中，也可以将含有酰氯基团的反应单体与第二助剂混合均匀后再加入前述体系中。
需要说明的是，聚酰胺纳米微粒的制备方法中，也可以不进行干燥的步骤，这样得到的是聚酰胺纳米微粒乳液，然后后续将聚酰胺纳米微粒乳液与水混合，然后再进行其他后续步骤。
优选地，步骤（a）所述聚酰胺纳米微粒分散液中，聚酰胺纳米微粒的浓度为5~1000mg/L，例如5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L、700 mg/L、800 mg/L、900 mg/L、1000 mg/L等。
优选地，步骤（a）所述接触包括浸泡、涂覆或压力驱动过滤中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（a）所述接触的时间为3 s-30 min，例如3 s、5 s、10 s、30 s、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、30 min等。
优选地，步骤（b）所述多官能胺包括间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺或哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（b）所述多官能胺的水溶液中，多官能胺的质量含量为0.05%~8%，例如0.05%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%等。
优选地，步骤（b）所述多官能酰氯包括对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（b）所述多官能酰氯的有机溶液中，多官能酰氯的质量含量为0.03%~0.5%，例如0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等。
优选地，步骤（b）中两次所述接触各自独立地包括浸泡、涂覆或压力驱动过滤中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（b）中两次所述接触的时间各自独立地为5 s~15 min，例如5 s、10s、20 s、30 s、40 s、50 s、1 min、2 min、3 min、4 min、5 min、10 min、15 min等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）聚酰胺纳米微粒的制备：将含有氨基的反应单体、第一助剂、表面活性剂以及水混合，然后加入含有酰氯基团的反应单体、第二助剂，反应，干燥，得到聚酰胺纳米微粒；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺纳米微粒与水混合，得到浓度为5~1000 mg/L的分散液，然后将多孔聚合物基底表面与分散液以浸泡、涂覆或压力驱动过滤的方式接触3 s~30min，除去多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（3）将步骤（2）得到的聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与质量浓度为0.05%~8%的多官能胺的水溶液以浸泡、涂覆或压力驱动过滤的方式接触5 s~15 min，除去多余水分，然后再与质量浓度为0.03%~0.5%的含有多官能酰氯的有机溶液以浸泡、涂覆或压力驱动过滤的方式接触5 s~15 min，发生界面聚合反应，形成聚酰胺分离层，即得到所述聚酰胺复合膜；
其中，步骤（1）中，以水的用量为100 mL计，含有氨基的反应单体的用量为0.1~10g，第一助剂的用量为0.5~20 g，表面活性剂的用量为0.01~5 g；
步骤（1）中，含有酰氯基团的反应单体与第二助剂的质量比为1:(50~5000)；
步骤（1）中，含有氨基的反应单体与含有酰氯基团的反应单体的摩尔比为(1~50):1。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酰胺复合膜在分离膜中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明通过在多孔聚合物基底上负载一层聚酰胺纳米微粒，然后在其表面进行界面聚合，聚酰胺纳米微粒中间层与聚酰胺分离皮层（即聚酰胺分离层）属于同类型的聚合物，具有与分离皮层相容性好、化学性质相近的特点；而且，本发明通过在多孔聚合物基底上负载聚酰胺纳米微粒，增加了水相反应单体在基膜表面的存储，同时通过改变基底的表面形貌，从而深度影响界面聚合的反应过程，优化调整所生成的聚酰胺分离皮层的氮元素及氧元素的组成和比例，所制得的聚酰胺复合膜具有通量高（纯水通量：10.6~28.5 L M-2H-1bar-1）、稳定性好的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无特殊说明，本发明实施例及对比例所使用的聚砜超滤基膜的平均孔径为23nm，厚度为80 μm。
实施例1
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将2.0 g间苯二胺、5.0 g正庚烷、0.5 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.5 g对苯二甲酰氯溶于100 mL正庚烷中，在500 rpm的转速下搅拌30min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为50 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以浸泡的方式接触5 min后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与0.5%的哌嗪水溶液以涂覆的方式接触5 s后，去除表面多余的水分，随后再与质量浓度为0.1%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液以浸泡的方式接触1 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例2
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将1.0 g对苯二胺、4.0 g正己烷、0.1 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500rpm的转速下剧烈搅拌30min形成均匀的乳液；
（2）将0.4 g邻苯二甲酰氯溶于100 mL正癸烷中，在500 rpm的转速下搅拌30 min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为30 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以表面涂覆的方式接触2 min后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与0.1%的间苯二胺水溶液以浸泡的方式接触1 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.05%的邻苯二甲酰氯的正庚烷溶液以表面涂覆的方式接触3 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例3
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将3.0 g间苯二胺、6.0 g正辛烷、1.0 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.6 g对苯二甲酰氯溶于100 mL正己烷中，在500 rpm的转速下搅拌30 min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为80 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以浸泡的方式接触15 min后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与1%的对苯二胺水溶液以涂覆的方式接触10 s后，去除表面多余的水分，随后再与0.15%的对苯二甲酰氯的正辛烷溶液以浸泡的方式接触15 s后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例4
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将1.5 g哌嗪、5.0 g正庚烷、0.5 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将1.4 g均苯三甲酰氯溶于100 mL正辛烷中，在500 rpm的转速下搅拌30 min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为50 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以表面涂覆的方式接触8 min后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与0.8%的哌嗪水溶液以表面涂覆的方式接触15 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.08%的均苯三甲酰氯的正癸烷溶液以表面涂覆的方式接触5 s后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例5
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将0.2 g间苯二甲胺、0.5 g正壬烷、0.01 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.05 g对苯二甲酰氯溶于100 mL正庚烷中，在500 rpm的转速下搅拌30 min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为5 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以浸泡的方式接触30 min后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与2%的间苯二甲胺水溶液以浸泡的方式接触30 s后，去除表面多余的水分，随后再与0.2%的邻苯二甲酰氯的正癸烷溶液以表面涂覆的方式接触15 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例6
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将0.5 g间苯二胺、1.0 g正癸烷、0.05 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.03 g邻苯二甲酰氯溶于100 mL正己烷中，在500 rpm的转速下搅拌30 min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为10 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以表面涂覆的方式接触30 s后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与8%的哌嗪水溶液以表面涂覆的方式接触8 s后，去除表面多余的水分，随后再与0.03%的均苯三甲酰氯的正癸烷溶液以表面涂覆的方式接触30 s后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例7
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将0.1 g对苯二胺、3.0 g正己烷、1.0 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.015 g均苯三甲酰氯溶于100 mL正辛烷中，在500 rpm的转速下搅拌30min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为100 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以表面涂覆的方式接触5 min后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与3.5%的间苯二胺水溶液以表面涂覆的方式接触1 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.15%的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液以浸泡的方式接触1 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例8
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将10.0 g间苯二胺、8.0 g正辛烷、2.0 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.4 g均苯三甲酰氯溶于100 mL正庚烷中，在500 rpm的转速下搅拌30 min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为200 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以浸泡的方式接触20 min后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与0.05%的对苯二胺水溶液以浸泡的方式接触5 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.5%的均苯三甲酰氯的正辛烷溶液以表面涂覆的方式接触2 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例9
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将5 g哌嗪、10 g正庚烷、3 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.2 g邻苯二甲酰氯溶于100 mL正壬烷中，在500 rpm的转速下搅拌30min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为500 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以浸泡的方式接触3 s后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与1.5%的哌嗪水溶液以表面涂覆的方式接触2 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.3%的邻苯二甲酰氯的正壬烷溶液以表面涂覆的方式接触5 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
实施例10
在本实施例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将0.5 g间苯二甲胺、20 g正壬烷、5 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.05 g均苯三甲酰氯溶于100 mL正癸烷中，在500 rpm的转速下搅拌30min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为1000 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以抽滤的方式接触30 s后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与4.0%的哌嗪水溶液以浸泡的方式接触10 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.1%的对苯二甲酰氯的正己烷溶液以表面涂覆的方式接触10 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
对比例1
在本对比例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将15 g间苯二胺、25 g正庚烷、5 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.2 g均苯三甲酰氯溶于100 mL正庚烷中，在500 rpm的转速下搅拌30min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为2000 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以抽滤的方式接触30 s后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与0.8%的哌嗪水溶液以浸泡的方式接触1 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.1%的对苯二甲酰氯的正己烷溶液以表面涂覆的方式接触1 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
对比例2
在本对比例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将0.05 g间苯二甲胺、25 g正辛烷、0.8 g司班80加入到100 mL的去离子水中，在1500 rpm的转速下剧烈搅拌30 min形成均匀的乳液；
（2）将0.005 g均苯三甲酰氯溶于100 mL正癸烷中，在500 rpm的转速下搅拌30min形成均匀的溶液；
（3）在1500 rpm的转速搅拌下，将步骤（2）中的溶液缓慢滴入到步骤（1）所得到的乳液中，并持续搅拌60 min，得到聚酰胺纳米微粒乳液，干燥，得到聚酰胺纳米微粒固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末溶解于去离子水中，浓度为4 mg/L，溶液进行超声分散30 min，然后将聚砜超滤基膜表面与分散液以表面涂覆的方式接触30 s后，去除表面多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒修饰的多孔聚合物基底；
（5）将步骤（4）中得到的聚酰胺纳微粒修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺纳米微粒的一面与4.0%的间苯二胺水溶液以浸泡的方式接触10 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.02%的对苯二甲酰氯的正己烷溶液以表面涂覆的方式接触10 min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
对比例3
在本对比例中提供一种聚酰胺分离膜，所述聚酰胺分离膜包括多孔聚合物基底、以及负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
将聚砜超滤膜的正面与0.5%的哌嗪水溶液以涂覆的方式接触5 s后，去除表面多余的水分，随后再与质量浓度为0.1%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液以浸泡的方式接触1min后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
对比例4
在本对比例中提供一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺膜中间层、以及负载在所述聚酰胺膜中间层上的聚酰胺分离层。
制备方法包括以下步骤：
（1）将聚砜超滤膜的正面与0.2%的间苯二胺水溶液以涂覆的方式接触1 min后，去除表面多余的水分，随后再与质量浓度为0.06%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液以表面涂覆的方式接触30 s后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，得到聚酰胺薄膜修饰的多孔聚合物基底。
（2）将步骤（1）中得到的薄膜修饰的多孔聚合物基底修饰有聚酰胺薄膜的一面与0.8%的哌嗪水溶液以表面涂覆的方式接触15 min后，去除表面多余的水分，随后再与0.08%的均苯三甲酰氯的正癸烷溶液以表面涂覆的方式接触5 s后，发生界面聚合反应，去除表面多余的溶液，形成聚酰胺分离层，即得到含有聚酰胺纳米微粒中间层的多层结构聚酰胺复合膜。
采用XPS光电子能谱仪对实施例以及对比例提供的聚酰胺复合膜的膜表面（即聚酰胺分离层表面）进行元素分析，采用高分辨率透射电子显微镜对聚酰胺复合膜中间层的聚酰胺纳米微粒平均直径进行测试，结果如表1所示。
表1
采用错流式平板膜测试装置对实施例以及对比例提供的聚酰胺复合膜进行性能评价，操作压力为0.6 MPa，对复合膜的纯水通量、2000 ppm的盐溶液的溶质截留率进行测试。无机盐溶液的盐浓度由电导率仪进行测定电导率后与标准曲线进行拟合得到。测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，本发明实施例1-10提供的聚酰胺复合膜均具有很高的纯水通量（10.6-28.5 L M-2H-1bar-1），且对二价盐均具有较高的截留率（MgSO4截留率：99.3%-99.9%，Na2SO4 截留率：99.4%-99.9%），通过调整配方，可以实现较低的一价盐截留率，说明该膜既可以应用在反渗透脱盐领域，又可以应用在一二价盐分离领域；并且该膜在连续运行10天后的通量变化率较低（变化率绝对值：0.4%-3.5%），说明该膜具有优异的稳定性。
与实施例相比，对比例1-4提供的聚酰胺复合膜的纯水通量均较低，稳定性均较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种聚酰胺复合膜，其特征在于，所述聚酰胺复合膜包括多孔聚合物基底、负载在所述多孔聚合物基底上的聚酰胺纳米微粒中间层、以及负载在所述聚酰胺纳米微粒中间层上的聚酰胺分离层；
采用X射线光电子能谱对聚酰胺复合膜表面进行元素组成分析时，膜表面氧元素的原子比范围为10%~20%，氮元素的原子比范围为8%~20%，且氧元素的原子比与氮元素的原子比的比值为1.0~2.0；
所述聚酰胺纳米微粒的平均直径为2 nm~10 μm；
所述聚酰胺纳米微粒通过以下方法制备得到：
将含有氨基的反应单体、第一助剂、表面活性剂以及水混合，然后加入含有酰氯基团的反应单体、第二助剂，反应，干燥，得到所述聚酰胺纳米微粒；
所述含有氨基的反应单体包括间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺或哌嗪中的任意一种或至少两种的组合；
所述含有酰氯基团的反应单体包括对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合；
制备聚酰胺纳米微粒中间层时，聚酰胺纳米微粒分散液中，聚酰胺纳米微粒的浓度为5~1000 mg/L；
所述聚酰胺分离层的制备原料包括多官能胺和多官能酰氯，所述多官能胺包括间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺或哌嗪中的任意一种或至少两种的组合；所述多官能酰氯包括对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多孔聚合物基底包括聚砜超滤基膜。
3.一种如权利要求1或2所述的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（a）将多孔聚合物基底表面与聚酰胺纳米微粒分散液接触，除去多余的水分，得到聚酰胺纳米微粒中间层；
（b）将所述聚酰胺纳米微粒中间层与多官能胺的水溶液接触，除去多余水分，然后再与含有多官能酰氯的有机溶液接触，发生界面聚合反应，形成聚酰胺分离层，得到所述聚酰胺复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺纳米微粒通过以下方法制备得到：
将含有氨基的反应单体、第一助剂、表面活性剂以及水混合，然后加入含有酰氯基团的反应单体、第二助剂，反应，干燥，得到所述聚酰胺纳米微粒；
所述含有氨基的反应单体包括间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺或哌嗪中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述表面活性剂包括司班80；
所述含有酰氯基团的反应单体包括对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以水的用量为100 mL计，所述含有氨基的反应单体的用量为0.1~10 g，所述第一助剂的用量为0.5~20 g，所述表面活性剂的用量为0.01~5 g；
所述含有酰氯基团的反应单体与第二助剂的质量比为1:(50~5000)；
所述含有氨基的反应单体与所述含有酰氯基团的反应单体的摩尔比为(1~65):1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）所述聚酰胺纳米微粒分散液中，聚酰胺纳米微粒的浓度为5~1000 mg/L；
步骤（a）所述接触包括浸泡、涂覆或压力驱动过滤中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（a）所述接触的时间为3 s~30 min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述多官能胺包括间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺或哌嗪中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（b）所述多官能胺的水溶液中，多官能胺的质量含量为0.05%~8%；
步骤（b）所述多官能酰氯包括对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（b）所述多官能酰氯的有机溶液中，多官能酰氯的质量含量为0.03%~0.5%；
步骤（b）中两次所述接触各自独立地包括浸泡、涂覆或压力驱动过滤中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（b）中两次所述接触的时间各自独立地为5 s~15 min。
8.一种如权利要求1或2所述的聚酰胺复合膜在分离膜中的应用。
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