CN111644080B - 高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法。该高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜由高亲水性纳米纤维涂层基膜及负载于高亲水性纳米纤维涂层基膜表面的纳滤分离层复合而成。制备方法为：先将乙烯‑乙烯醇共聚物纳米纤维分散液在无纺布基层进行湿法涂层制成纳米纤维涂层基膜；然后再经过碱处理和等离子体处理，进行基膜的功能改性，得到高亲水性涂层基膜；最后通过界面聚合，得到高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜。本发明制得的复合纳滤膜结构致密，具有高亲水性，能够实现通量及截留率的协同提升，还具备优异的过滤效果。本发明的制备方法能够对界面聚合过程进行优化，且制备过程简单可控、绿色无污染、成本低廉，极具工业应用前景。

Description

高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜孔径在1nm以上，一般为1～2nm。根据纳滤膜的孔径大小以及表面荷电状态，纳滤膜能够选择性截留水体中二价或多价盐离子，而对于一价盐离子的截留较低。纳滤膜还可筛除分子量在200～1000的物质，实现在超滤的基础上，进一步脱除小分子蛋白、多肽等杂质。与反渗透膜相比，纳滤膜的操作压力低、通量大，因此在海水脱盐前处理、污水处理、自来水软化、生物制药、食品加工、石油的开采与提炼等领域具有广泛的应用。
目前，商品化纳滤膜主要的结构形式是薄膜复合(TFC)膜结构，由较厚、易渗透的多孔支撑基膜和较薄的致密分离层组成。其中，多孔支撑基膜主要提供必要的机械强度和流体传输通道；致密分离层主要起到筛分截留的作用。目前，复合纳滤膜制备的主要方法为界面聚合法，通过选择或制备高强度的超滤膜等多孔支撑膜作为基膜，使之依次浸没在水相和有机相溶液发生反应，溶质可交联复合在基膜表面形成薄的选择性功能分离层，实现复合纳滤膜的制备。
为了提升复合纳滤膜的分离通量以及分离选择性，一方面通过调控参与界面聚合反应的单体的结构和性质、界面聚合后处理条件、单体溶剂等方法来调控分离选择层的结构和性质；另一方面通过在聚合过程中添加功能改性填料，将其与分离选择层进行复合，缩短水的传输通道，从而提升复合纳滤膜的分离通量。同时，由于界面聚合是一个高活性反应，其发生反应的场所主要位于多孔支撑基膜表面的水/油两相界面处，因此，支撑基膜的性质对于分离层的生成过程具有重要的影响。
申请号为CN201910256988.0的发明专利公开了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法。其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜后得到纳米纤维基膜；将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液，将水相单体溶液倒入纳米纤维基膜进行浸泡，之后去除掉多余的水相单体溶液，倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，之后去除多余油相单体溶液进行热处理，冷却清洗后得到纳米纤维基复合纳滤膜。
申请号为CN201911318436.4的发明专利公开了一种基膜层及其制备方法、包含其的复合纳滤膜。该发明分别利用包含支化聚乙烯亚胺、任选地壳聚糖的溶液A和包含纳米纤维素纤丝的分散液来涂覆纳米纤维层，得到改性后的基膜层。该基膜层致密平整，且可以通过调节支化聚乙烯亚胺的用量来调节基膜层的荷电特性，将其应用于纳滤膜中，可以制备荷电属性可控的纳滤膜。
申请号为CN201010102769.6的发明专利公开了一种多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法。所述的超滤膜或纳滤膜是在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备的化学抗性强的聚合物静电纺丝纳米纤维膜层、通过界面聚合得到的亲水性聚合物超薄分离层、及由反应气体与亲水性聚合物反应后形成的官能团表面改性功能层，即，通过对亲水性聚合物表面进行反应气体的等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表面接枝形成官能团表面改性功能层。
但是上述制备方法对于纳滤膜分离通量的提升都比较有限，而且难以克服分离通量和分离选择性之间的此消彼长(Trade-off)效应。现有技术中，还存在如下缺陷：复合纳滤膜的大通量和高截留率难以同时达到使用效果，影响过滤效率；或者会使用大量有机溶剂，导致环境污染；或者大量生产受限，难以广泛应用，限制了纳滤膜的进一步发展。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种能够实现通量及截留率的协同提升的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜。所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜由高亲水性纳米纤维涂层基膜及负载于所述高亲水性纳米纤维涂层基膜表面的纳滤分离层复合而成；
所述高亲水性纳米纤维涂层基膜由微米纤维无纺布基层、涂覆于所述微米纤维无纺布基层表面并经过功能改性处理的高亲水性纳米纤维涂层复合而成；所述高亲水性纳米纤维涂层的表层纳米纤维被所述纳滤分离层包裹覆盖；
在所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜中，所述高亲水性纳米纤维涂层基膜的厚度为2-10μm，孔径为50-700nm，表面与水的接触角小于30°；所述纳滤分离层的厚度为5-50nm。
优选的，所述经过功能改性处理的高亲水性纳米纤维涂层表面含有羧基负性官能团或者磺酸基电负性官能团中的一种。
优选的，所述高亲水性纳米纤维涂层为采用湿法非织造技术将乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散液涂覆在所述微米纤维无纺布基层表面而成；所述纳滤分离层为通过界面聚合而成的聚哌嗪酰胺分离层。
优选的，所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的水渗透率达到382.1765L/(m2·h·MPa)，对二价阳离子的截留率达到95.213％。
优选的，所述微米纤维无纺布为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺无纺布中的一种或多种复合；所述微米纤维无纺布为纺粘无纺布或者湿法无纺布中的一种。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了上述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法：包括以下步骤：
S1，将直径为0.05-0.5μm的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散于溶剂中，搅拌均匀制备得到所述乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维固含量为0.2-6.0wt％的分散液，密封保存；
S2，采用喷涂法将步骤S1制备的所述分散液涂覆在所述微米纤维无纺布基层的一个表面上，涂覆厚度为2-10μm，涂覆密度为5-10g/m2，干燥处理，制备得到纳米纤维涂层基膜；
S3，将步骤S2制备的所述纳米纤维涂层基膜在预定浓度的碱溶液中浸泡15-60min，洗涤并风干处理后，在空气或二氧化硫气氛中进行等离子体处理1-5min，得到表面含有羧基或磺酸基的高亲水性纳米纤维涂层基膜；
S4，配制预定浓度的哌嗪和三乙胺的混合水溶液作为水相溶液，配制预定浓度的均苯三甲酰氯和正己烷的混合溶液作为油相溶液；将步骤S3制备的所述高亲水性纳米纤维涂层基膜浸泡于所述水相溶液中1-10min，然后，取出并除去多余水相溶液后，再将基膜浸泡于所述油相溶液中进行界面聚合反应10-90s得到复合膜；取出所述复合膜后，清洗干燥处理，得到由高亲水性纳米纤维涂层基膜和负载于所述高亲水性纳米纤维涂层基膜表面的纳滤分离层复合而成的所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜。
优选的，在步骤S4所述的水相溶液中，所述哌嗪的浓度为0.1-0.6w/v％，所述三乙胺的浓度为0-0.6w/v％。
优选的，在步骤S4所述的油相溶液中，所述均苯三甲酰氯的浓度为0.15-2w/v％。
优选的，在步骤S3中，所述碱溶液的浓度为2-4mol/L；所述碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O水溶液中的一种。
优选的，在步骤S1中，所述溶剂为乙醇、去离子水或者前述两者混合中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法中，采用将纳米纤维的湿法非织造涂层技术与纳米纤维涂层表面羧基或磺酸基化亲水改性工艺相结合的方法制备出高亲水性纳米纤维涂层，不仅结构致密，孔径小且均匀，其表面还富含羧基或磺酸基活性基团，使之具有优异的亲水性；因此，将其作为界面交联的支撑基膜层，有助于在低浓度的单体PIP、TMC条件下实现界面聚合过程的优化，制备得到厚度小、缺陷少的聚哌嗪酰胺分离层，实现通量及截留率的协同提升，有效克服了现有技术中大通量和高截留率难以同时达到使用效果的缺陷。
其协同机制在于：复合纳滤膜的分离性能主要取决于表面的交联聚哌嗪酰胺分离层与超微滤基膜的结构，而分离层的结构形成受到超微滤基膜结构的显著影响，因此，基膜的结构对复合纳滤膜的分离性能至关重要。一方面，本发明采用纳米纤维的湿法非织造涂层技术，能够通过调控纳米纤维的固含量、涂覆厚度和密度对纳米纤维涂层基膜的孔道结构进行有效调控，实现基膜的表面孔道结构的优化，为界面聚合单体的扩散提供了更多的通道，有利于界面聚合的快速连续进行，提升了界面聚合的非平衡性，得到更薄的且表面具有更多褶皱的分离层，增加的水渗透面积，降低了水渗透厚度，实现渗透率的提升；同时在分离层形成后，基膜的孔道结构孔隙率高，也有利于水的渗透率的提升。另一方面，本发明还对基膜表面做界面优化和亲水功能改性处理(碱处理和等离子体处理)，使得纳米纤维涂层基膜表面形成大量羧基或磺酸基活性亲水基团，其优异的亲水性能能够进一步促进胺类单体向界面的扩散速率，增加界面聚合反应的非平衡性，得到更薄的且表面具有更多褶皱的分离层，增加的水渗透面积，降低了水渗透厚度，从而提高了水渗透性。第三方面，高孔隙率及高亲水性的基膜，使得基膜与界面聚合溶剂亲和力增强，有利于界面聚合反应的进行，反应深度增加，交联层局部渗入基膜表面孔中，反应更加均匀充分，降低了缺陷形成几率，提高了截留率。因此，制备的纳滤膜具有高渗透性和截留率。
2.本发明提供的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法中，采用的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维可采用熔融纺丝法制备，分散液采用水或乙醇等绿色溶剂制备，整个过程无污染，能够进行大规模生产，复合纳滤膜的制备方法简单，极具工业应用前景。
3.本发明提供的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法中，采用碱处理和等离子体方法对纳米纤维涂层进行界面优化和亲水功能改性处理，得到表面含有羧基或磺酸基的高亲水性纳米纤维涂层基膜，方法简单高效，且功能改性过程绿色无污染、成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的纳米纤维涂层基膜的电镜图，标尺为5μm。
图2为本发明实施例1提供的亲水功能改性后的高亲水性纳米纤维涂层基膜的电镜图，标尺为5μm。
图3为本发明实施例1提供的界面聚合后的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的电镜图，标尺为5μm。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法：包括以下步骤：
S1，将直径为0.05-0.5μm的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散于溶剂中，搅拌均匀制备得到所述乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维固含量为0.2-6.0wt％的分散液，密封保存；
S2，采用喷涂法将步骤S1制备的所述分散液涂覆在所述微米纤维无纺布基层的一个表面上，涂覆厚度为2-10μm，涂覆密度为5-10g/m2，干燥处理，制备得到纳米纤维涂层基膜；
S3，将步骤S2制备的所述纳米纤维涂层基膜在预定浓度的碱溶液中浸泡15-60min，洗涤并风干处理后，在空气或二氧化硫气氛中进行等离子体处理1-5min，得到表面含有羧基或磺酸基的高亲水性纳米纤维涂层基膜；
S4，配制预定浓度的哌嗪和三乙胺的混合水溶液作为水相溶液，配制预定浓度的均苯三甲酰氯和正己烷的混合溶液作为油相溶液；将步骤S3制备的所述高亲水性纳米纤维涂层基膜浸泡于所述水相溶液中1-10min，然后，取出并除去多余水相溶液后，再将基膜浸泡于所述油相溶液中进行界面聚合反应10-90s得到复合膜；取出所述复合膜后，清洗干燥处理，得到由高亲水性纳米纤维涂层基膜和负载于所述高亲水性纳米纤维涂层基膜表面的纳滤分离层复合而成的所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜。
进一步地，在步骤S4所述的水相溶液中，所述哌嗪的浓度为0.1-0.6w/v％，所述三乙胺的浓度为0-0.6w/v％。
进一步地，在步骤S4所述的油相溶液中，所述均苯三甲酰氯的浓度为0.15-2w/v％。
进一步地，在步骤S3中，所述碱溶液的浓度为2-4mol/L；所述碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O水溶液中的一种。
进一步地，在步骤S1中，所述溶剂为乙醇、去离子水或者前述两者混合中的一种。
下面通过具体的实施例对本发明提供的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法做进一步的详细描述。
实施例1
一种高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将直径为0.05-0.5μm之间的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散于乙醇与去离子水的质量比为1:1的混合液相中，搅拌，制备得到纳米纤维固含量为0.5wt％的分散液，密封保存；
S2，采用喷涂的方法将纳米纤维分散液涂覆在聚酰胺无纺布基材的一个表面上，涂覆厚度为5μm，涂覆密度为6g/m2，常温真空干燥，制备得到纳米纤维涂层基膜；
S3，配制浓度为3mol/L的NaOH碱溶液，将纳米纤维涂层基膜在NaOH碱溶液中浸泡15min，再用水和乙醇清洗若干次，待空气中风干后，在空气气氛中进行等离子体处理5min，密封保存，得到表面含有羧基的高亲水性纳米纤维涂层基膜；
S4，配制哌嗪(PIP)浓度为0.2w/v％与三乙胺(TEA)浓度为0.2w/v％的混合水溶液作为水相溶液，配制均苯三甲酰氯(TMC)浓度为0.2w/v％的正己烷溶液作为油相溶液，将高亲水性纳米纤维涂层基膜浸泡于水相溶液中4min，将基膜取出除去多余水相溶液后再将膜浸泡于油相溶液中进行界面聚合反应60s得到复合膜，取出复合膜后，用超纯水清洗，常温真空干燥24h，即得到表面为纳滤分离层的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜。
本实施例制备的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的水渗透率达到366.0625L/(m2·h·MPa)，对MaSO4的截留率达到96.333％(初始浓度2000ppm)，具备大通量和高截留率的优异性能。
从图1所示的纳米纤维涂层基膜的电镜图可以看出，未经改性处理的纳米纤维涂层基膜的纤维表面比较光滑，纤维粗细不均匀，孔径大小不一，且接触角较大(99.2°)，直接进行界面聚合反应效果较差，膜的性能会受到很大的影响。
从图2所示的亲水功能改性后的高亲水性纳米纤维涂层基膜的电镜图中可以看出，经过功能改性处理后，纳米纤维比表面积增大，纤维表面出现凹凸不平的状态，表面粗糙程度具有明显的改善作用，且接触角显著减小，为21.3°，用以提高纳米纤维涂层基膜的浸润性和界面结合性，能够显著增大后续步骤中界面聚合交联层与纳米纤维涂层基膜的界面结合强度。
从图3所示的界面聚合后的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的电镜图中可以看出，纳滤膜表面呈现分布均匀的凸起，可以发现其表面粗糙度较基膜有很大变化，并且界面聚合交联层与改性后的纳米纤维涂层基膜的界面结合紧凑，有效渗透面积增高，复合膜的水渗透率和截留率得到保证。
需要注意的是，本发明还可以在二氧化硫气氛中进行等离子体处理，由此得到经过亲水功能改性，表面含有磺酸基的高亲水性纳米纤维涂层基膜，也能够实现基膜的界面优化，使得其界面结合能力显著增强，有利于界面聚合反应的进行。
实施例2-5
与实施例1的不同之处在于：在步骤S4界面聚合过程中，水相单体及油相单体，即哌嗪(PIP)、三乙胺(TEA)及均苯三甲酰氯(TMC)浓度的设置不同，具体设置如表1所示，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
表1为实施例1-5及的工艺参数设置及性能参数
Figure BDA0002521774290000091
界面聚合过程受扩散控制，不同单体的结构和化学性质导致了其在两相中溶解性和扩散速率的差异，最终形成不同交联程度、孔径、亲疏水性的选择分离层。选择合适的界面聚合单体对构建高渗透选择性复合纳滤膜具有决定性作用。
本发明中，选用哌嗪(PIP)作为水相单体，均苯三甲酰氯(TMC)作为油相单体。由表1可以看出，水相单体哌嗪(PIP)的浓度变化对纳滤膜性能的影响是：PIP作为水相单体，其浓度增加，会导致分离层中残留胺基含量增加，从而提高了正电荷含量，可增大纳滤膜对二价阳离子的截留率。
水相单体三乙胺(TEA)的浓度变化对纳滤膜性能的影响是：TEA作为水相添加剂，能够中和界面聚合的产物HCl，促进反应正向进行，增加分离层的表面积和致密度，从而可有效提升纳滤膜的水渗透率。
油相单体均苯三甲酰氯(TMC)的浓度变化对纳滤膜性能的影响是：TMC作为油相单体，其浓度增加，膜电荷密度降低，交联度提高，自由体积减小，缺陷数变少；且TMC含量越高，界面反应速率越快，迅速形成膜层，对单体的进一步反应产生扩散阻力，从而提高复合膜的盐离子截留率。
实施例6-11
与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中，碱溶液的浓度、浸泡时间以及等离子体的处理时间设置不同，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：不进行步骤S3的亲水功能改性处理，即不进行碱溶液浸泡和等离子体处理，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中，不进行碱溶液浸泡处理，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中，不进行等离子体处理，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
表2为实施例1、实施例6-11及对比例1-3的工艺参数设置及性能参数
Figure BDA0002521774290000101
Figure BDA0002521774290000111
聚合单体在基膜上的吸附量、分布及由基膜表面向界面处的扩散行为会影响成膜过程，因此优化基膜表面性质来调控聚合单体的分布及扩散性能，可增强对界面聚合过程的调控。为提高纳米纤维涂层的亲水性能和界面结合性能，本发明采用碱处理和等离子处理对纳米纤维进行功能改性处理。
碱处理能够使纳米纤维比表面积增大，表面粗糙程度具有明显的改善作用，用以提高纳米纤维涂层基膜的浸润性和界面结合性能。由表2可以看出，碱处理时间和碱溶液的浓度对纳滤膜性能的影响是：碱液浓度越高，碱活性越高，表面羟基化程度也越高；在一定范围内，碱处理时间越长，表面羧基化程度就越高，从而可提高复合膜的亲水性，水渗透率得到显著提高；但是碱处理时间过长，会对纳米纤维有较大的损伤，孔径变大，缺陷增多，不利于致密分离层的形成，导致复合膜的截留性能下降。
本发明中采用空气或二氧化硫气氛等离子体对纳米纤维表面进行处理，使纳米纤维表面刻蚀产生自由基(羧基或磺酸基活性基团)，亲水性能显著提升；并且侵蚀纳米纤维，使纤维表面出现凹凸不平的状态，使纳米纤维的比表面积增加，以提高纳米纤维涂层基膜的浸润性和粘结性，能够显著增大界面聚合交联层与纳米纤维涂层基膜的界面结合强度。由表2可以看出，等离子处理时间对纳滤膜性能的影响是：随着等离子体处理时间的增大，等离子体对纳米纤维涂层基膜表面作用程度越深，纤维表面刻蚀越明显，更加粗糙，且表面亲水性提升，利于界面聚合进行，易得到粗糙度更大和厚度更薄的分离层，致使纳滤膜的水渗透率和截留率都有显著的提升。
通过对实施例1与对比例的比较可以看出，纳米纤维涂层基膜的亲水改性处理，能够显著提升纳滤膜的水渗透率和分离截留性能。
实施例12-15
与实施例1的不同之处在于：在步骤S4界面聚合过程中，水相溶液的浸泡时间以及界面聚合的时间设置不同，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
表3为实施例1、实施例12-15的工艺参数设置
Figure BDA0002521774290000121
界面聚合工艺参数对纳滤膜性能的影响是：随着水相溶液的浸泡时间以及界面聚合时间的增长，排异反应会大大增加，加强复合膜的电荷密度，从而提高纳滤膜的水渗透率及截留率。但太长的反应时间，会导致总的排斥反应性能并不理想。
实施例16-20
与实施例1的不同之处在于：所述分散液中，乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维固含量设置不同，涂覆厚度与涂覆密度的设置不同，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
表4为实施例1、实施例16-20的工艺参数设置
实施例 固含量(wt％) 涂覆厚度(μm) 涂覆密度(g/m<sup>2</sup>)
实施例1 0.5 5 6
实施例16 0.2 5 6
实施例17 6.0 5 6
实施例18 0.5 1 6
实施例19 0.5 10 6
实施例20 0.5 5 10
本发明采用纳米纤维的湿法非织造涂层技术，能够通过调控纳米纤维的固含量、涂覆厚度和密度对纳米纤维涂层基膜的孔隙及超滤性能进行有效调控，实现基膜的表面优化。纳米纤维涂覆的工艺参数对纳滤膜性能的影响是：固含量越大，涂覆密度越大，涂覆厚度就越厚，对二价盐的过滤效果越好，纳滤膜的分离截留性能就更佳。
综上所述，本发明提供了一种高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法。该高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜由高亲水性纳米纤维涂层基膜及负载于所述高亲水性纳米纤维涂层基膜表面的纳滤分离层复合而成。制备方法为：先将乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散液在无纺布基层进行湿法涂层制成纳米纤维涂层基膜；然后再经过碱处理和等离子体处理，进行基膜的功能改性，得到高亲水性涂层基膜；最后通过界面聚合，得到高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜。本发明制得的复合纳滤膜结构致密，具有高亲水性，能够实现通量及截留率的协同提升，还具备优异的过滤效果。本发明的制备方法能够对界面聚合过程进行优化，且制备过程简单可控、绿色无污染、成本低廉，极具工业应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。

Claims (10)

1.一种高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜，其特征在于：所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜由高亲水性纳米纤维涂层基膜及负载于所述高亲水性纳米纤维涂层基膜表面的纳滤分离层复合而成； 所述高亲水性纳米纤维涂层基膜由微米纤维无纺布基层、涂覆于所述微米纤维无纺布基层表面并经过功能改性处理的高亲水性纳米纤维涂层复合而成；所述高亲水性纳米纤维涂层的表层纳米纤维被所述纳滤分离层包裹覆盖； 在所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜中，所述高亲水性纳米纤维涂层基膜的厚度为2-10μm，孔径为50-700nm，表面与水的接触角小于30°；所述纳滤分离层的厚度为5-50nm；
所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将直径为0.05-0.5μm的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散于溶剂中，搅拌均匀制备得到所述乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维固含量为0.2-6.0wt％的分散液，密封保存；
S2，采用喷涂法将步骤S1制备的所述分散液涂覆在所述微米纤维无纺布基层的一个表面上，涂覆厚度为2-10μm，涂覆密度为5-10g/m2，干燥处理，制备得到纳米纤维涂层基膜；
S3，将步骤S2制备的所述纳米纤维涂层基膜在预定浓度的碱溶液中浸泡15-60min，洗涤并风干处理后，在空气或二氧化硫气氛中进行等离子体处理1-5min，得到表面含有羧基或磺酸基的高亲水性纳米纤维涂层基膜；
S4，配制预定浓度的哌嗪和三乙胺的混合水溶液作为水相溶液，配制预定浓度的均苯三甲酰氯和正己烷的混合溶液作为油相溶液；将步骤S3制备的所述高亲水性纳米纤维涂层基膜浸泡于所述水相溶液中1-10min，然后，取出并除去多余水相溶液后，再将基膜浸泡于所述油相溶液中进行界面聚合反应10-90s得到复合膜；取出所述复合膜后，清洗干燥处理，得到由高亲水性纳米纤维涂层基膜和负载于所述高亲水性纳米纤维涂层基膜表面的纳滤分离层复合而成的所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜；
步骤S3中，采用碱处理和等离子体方法对纳米纤维涂层进行界面优化和亲水功能改性处理。
2.根据权利要求1所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜，其特征在于：所述经过功能改性处理的高亲水性纳米纤维涂层表面含有羧基负性官能团或者磺酸基电负性官能团中的一种。
3.根据权利要求1所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜，其特征在于：所述高亲水性纳米纤维涂层为采用湿法非织造技术将乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散液涂覆在所述微米纤维无纺布基层表面而成；所述纳滤分离层为通过界面聚合而成的聚哌嗪酰胺分离层。
4.根据权利要求1所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜，其特征在于：所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的水渗透率达到382.1765L/(m2·h·MPa)，对二价阳离子的截留率达到95.213％。
5.根据权利要求1所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜，其特征在于：所述微米纤维无纺布为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺无纺布中的一种或多种复合；所述微米纤维无纺布为纺粘无纺布或者湿法无纺布中的一种。
6.一种权利要求1至5中任一项权利要求所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将直径为0.05-0.5μm的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散于溶剂中，搅拌均匀制备得到所述乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维固含量为0.2-6.0wt％的分散液，密封保存；
S2，采用喷涂法将步骤S1制备的所述分散液涂覆在所述微米纤维无纺布基层的一个表面上，涂覆厚度为2-10μm，涂覆密度为5-10g/m2，干燥处理，制备得到纳米纤维涂层基膜；
S3，将步骤S2制备的所述纳米纤维涂层基膜在预定浓度的碱溶液中浸泡15-60min，洗涤并风干处理后，在空气或二氧化硫气氛中进行等离子体处理1-5min，得到表面含有羧基或磺酸基的高亲水性纳米纤维涂层基膜；
S4，配制预定浓度的哌嗪和三乙胺的混合水溶液作为水相溶液，配制预定浓度的均苯三甲酰氯和正己烷的混合溶液作为油相溶液；将步骤S3制备的所述高亲水性纳米纤维涂层基膜浸泡于所述水相溶液中1-10min，然后，取出并除去多余水相溶液后，再将基膜浸泡于所述油相溶液中进行界面聚合反应10-90s得到复合膜；取出所述复合膜后，清洗干燥处理，得到由高亲水性纳米纤维涂层基膜和负载于所述高亲水性纳米纤维涂层基膜表面的纳滤分离层复合而成的所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤S4所述的水相溶液中，所述哌嗪的浓度为0.1-0.6w/v％，所述三乙胺的浓度为0-0.6w/v％。
8.根据权利要求6所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤S4所述的油相溶液中，所述均苯三甲酰氯的浓度为0.15-2w/v％。
9.根据权利要求6所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述碱溶液的浓度为2-4mol/L；所述碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O水溶液中的一种。
10.根据权利要求6所述的高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂为乙醇、去离子水或者前述两者混合中的一种。
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