CN102949938B - 多层复合结构的滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用等离子体预处理方法制备多层复合结构的滤膜的方法。所述的滤膜是在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备的聚合物纳米纤维膜层、通过界面聚合得到的亲水性聚合物超薄分离层。在进行界面聚合反应制备亲水性聚合物超薄分离层之前，在聚合物纳米纤维膜层的表面进行等离子体预处理，使聚合物纳米纤维表面接枝官能团，改善其表面性质，从而更好地复合聚合物超薄分离层，以从整体上提高多层复合结构的滤膜的过滤性能。本发明的多层复合结构的滤膜具有高水通量、高截留率，化学性能稳定等特点；并可用于生活用水、饮用水或特殊条件用水的生产，适用于医药、食品、环保等领域。
Description
技术领域
本发明涉及利用等离子体预处理方法制备多层复合结构的超滤膜或纳滤膜，特别涉及利用等离子体预处理方法的包括由无纺布支撑层基底、静电纺丝纳米纤维膜层及界面聚合超薄分离层所组成的多层复合结构的滤膜的制备方法。
背景技术
随着工业快速发展，水资源受污染严重，全球淡水资源日益紧缺，人们的生活用水日益减少，对于水的净化和重复利用变得越来越重要。在国内七大水系中，63.1％的河段水质为IV类、V类或劣V类，失去作为饮用水水源的功能。而现在我们国家的城市废水处理率为25％，大量的废水无法回收利用，决定了水处理薄膜有着极大的市场前景。
现今人们普遍使用的复合滤膜主要是通过溶液涂覆或者界面聚合的方法，在聚砜、聚醚砜等不对称相分离多孔支撑层的表面制备超薄分离层，得到超滤膜或纳滤膜，如美国DOW公司下属的FLIMTEC公司的部分膜产品。这种复合滤膜的不足之处是由于超薄分离层下面的支撑层比较致密，孔隙率较低，会对膜的水通量产生一定影响，使其最大水通量受到限制。
静电纺丝法是一种制备聚合物超细纤维的简单而有效的加工工艺。该方法的原理是首先将聚合物流体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下形成Taylor锥，并在锥顶点被加速，当电场场强足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流，喷射细流在空中形成多种形式的不稳定流动并最终落在接地的接收装置上，可根据接受装置的不同，形成类似非织造布状或有序排列的超细纤维组成的聚合物纤维膜。由于静电纺丝方法制备的纤维比传统的由纺丝方法制备的纤维细的多，直径一般在数十到上千纳米，并且静电纺丝方法制备的互联孔纳米纤维材料具有极大的比表面积，同时纤维表面还会形成很多微小的小孔或凸起等二次结构，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性等。用静电纺丝技术得到的纳米纤维膜作为水处理薄膜的支撑层，由直径在100～800nm左右的纳米纤维构成的纤维膜会提供极大的孔隙率和完全通透的孔结构，使水处理薄膜的水通量有可能比现有的产品大出几倍甚至几十倍，可以极大的提高水处理的效率。而且凭借纤维的特性，支撑层虽然孔隙率增大许多，但其支撑作用和机械性能却不会有很大的改变。所以说，把纳米纤维膜复合在水处理膜之中，将会拥有很大的应用潜力和良好的市场前景。
等离子体技术由于其快速、高效、无污染，不受材料限制的特性，在膜表面改性方面得到了广泛的应用。等离子体是由电子、离子和中性粒子组成的部分电离气体，可以通过低压辉光放电产生。用等离子体处理疏水性较强的膜材料可以方便地使膜表面带有羰基、羟基等极性基团，以增强膜表面亲水性而对材料本身损伤较小。使用等离子体技术处理纳米纤维，充分应用了等离子体气体的优势，可以完整且均匀的改善纳米纤维全部表面的性质，并且接枝相应官能团，达到进一步应用的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服目前水处理薄膜存在的缺陷，提供一种利用静电纺丝方法制备多层复合结构的滤膜。
本发明方法制备得到的多层复合结构的滤膜对胶体、蛋白质、微生物、大分子有机物以及高价离子有较高截留率，可用于超滤或纳滤领域。该滤膜是包含三层结构的复合型水处理过滤膜，结构如图1所示，在无纺布支撑层的基底上依次为通过静电纺丝方法制备得到的聚合物纳米纤维膜层、通过界面聚合得到的亲水性聚合物超薄分离层。在进行界面聚合反应制备亲水性聚合物超薄分离层之前，在聚合物纳米纤维膜层的表面进行等离子体预处理，使聚合物纳米纤维表面接枝官能团，改善其表面性质，从而更好地复合聚合物超薄分离层，以从整体上提高多层复合结构的滤膜的过滤性能。
所述的无纺布支撑层基底为聚酯商业无纺布。
所述的聚合物纳米纤维膜层的厚度优选为10～50μm；所述的聚合物纳米纤维膜层中的纤维直径优选为200～800nm。
所述的等离子体预处理是向聚合物纳米纤维膜层的表面通入反应气体，进行等离子体放电，使聚合物纳米纤维的表面接枝官能团，从而改善其表面性质。
所述的亲水性聚合物超薄分离层是由水溶性多官能胺单体和油溶性多官能酰氯单体在油水两相界面进行聚合反应形成的厚度优选为200nm～2μm之间的膜，且该膜平整均匀并有一定的机械强度。
本发明通过等离子体预处理制备的多层复合结构的滤膜实现了拥有高水通量、高截留率、化学性能稳定的过滤膜材料。本发明的膜材料具有良好的过滤性能，所述的滤膜的截留无机颗粒及有机分子的截留率为90％～99％；所述的滤膜可截留尺寸为10nm～1μm的无机颗粒及有机分子；所述的滤膜在压力为0.1～0.8MPa下都可保持水通量为5～500L/m2·h。
所述的聚合物是聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈或聚氯乙烯等。
所述的聚砜包括双酚A型聚砜或聚醚砜。
所述的水溶性多官能胺单体是间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、哌嗪或4-氨基甲基哌嗪。
所述的油溶性多官能酰氯单体是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或1，3，5-均苯三甲酰氯等。
所述的反应气体选自氮气、氧气、氨气、氩气、空气、二氧化碳气体等所组成的组中的至少一种；或选自丙烯酸单体、丙烯酰胺单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯单体、丙烯醇单体、乙烯单体、丙烯单体、异丁烯单体、正丁烯单体、苯乙烯单体、丁二烯单体、异戊二烯单体等烯烃单体所气化后的气体所组成的组中的至少一种；或选自上述所有气体所组成的组中的至少一种。
本发明的多层复合结构的滤膜的制备方法包括以下步骤(如果没有特别说明，本发明的方法中所述的体积浓度的单位是g/mL)：
(1)配制聚合物静电纺丝溶液：
将要进行静电纺丝的原料聚合物在温度为40～80℃(优选50℃)下溶于相应的有机溶剂中，搅拌(一般搅拌时间为6小时左右)，制得聚合物静电纺丝溶液；优选所述的聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为10～30％，更优选体积浓度为15％；
(2)静电纺丝：
将步骤(1)配好的聚合物静电纺丝溶液装入温度为40～80℃的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，调整静电纺丝溶液的供料速率为5～300μL/min，优选为20～150μL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为5～25cm，优选为7～20cm；环境温度为35～80℃，优选为40～60℃；将无纺布置于收集器上，开启高压电源(静电压为1～60kV，适宜值为15～20kV)，开启注射器泵，将聚合物静电纺丝溶液的喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚合物纳米纤维膜层，从而形成聚合物纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；
(3)热压定型：
将步骤(2)得到的双层复合膜置于两块平整的耐热包覆材料之间并进行热压(可置于压膜机中进行热压)，调整热压的温度为80～200℃，优选为100～140℃；热压的压力为0.1～0.5MPa，优选为0.2MPa；热压的时间一般为1～30分钟，优选为5～10分钟；在两块平整的包覆材料之间得到热压定型的复合膜，真空保存；
(4)等离子体预处理：
将步骤(3)得到的热压定型的复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为1～100W(优选为10～20W)，真空度为0.5Pa～100Pa(优选为10～50Pa)，以60～1000mL/min(优选为100～600mL/min)的速度通入反应气体，放电时间为5秒～60分钟(优选为0.5～5分钟)；进行等离子体放电反应，在热压定型的复合膜的聚合物纳米纤维膜的表面进行接枝反应得到含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜；
(5)配制界面聚合反应溶液：
将要进行界面聚合反应的水溶性多官能胺单体在室温下溶于水相溶剂中，搅拌(一般搅拌时间为0.5～24小时，优选为2～10小时)使其混合均匀，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中的水溶性多官能胺单体的体积浓度为0.1～10％，优选为0.1～0.5％；将要进行界面聚合反应的油溶性多官能酰氯单体在室温下溶于油相有机溶剂中，搅拌(一般为0.5～24小时，优选为2～10小时)使其混合均匀，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的多官能酰氯单体的体积浓度为0.1～10％，优选为0.1～0.5％；
(6)界面聚合反应形成亲水性聚合物超薄分离层：
将步骤(4)得到的含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜浸入到步骤(5)得到的界面聚合水相反应溶液中，静置0.5～60分钟，优选10分钟，取出后刮平含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜表面的水相反应溶液，静置1～600分钟，优选10～30分钟；然后再浸入到步骤(5)得到的界面聚合油相反应溶液中，静置0.5～60分钟，优选1～10分钟；或
将步骤(4)得到的含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜浸入到步骤(5)得到的界面聚合油相反应溶液中，静置0.5～60分钟，优选10分钟，取出后刮平含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜表面的油相反应溶液，静置1～600分钟，优选10～30分钟；然后再浸入到步骤(5)得到的界面聚合水相反应溶液中，静置0.5～60分钟，优选1～10分钟；
取出上述反应膜后置于真空环境并室温干燥(一般干燥时间为12小时左右)，则在含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜上得到亲水性聚合物超薄分离层，从而形成无纺布、聚合物纳米纤维复合膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后室温下置于去离子水溶液保存。
所述的静电纺丝用原料聚合物是聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈或聚氯乙烯等。
所述的聚砜包括双酚A型聚砜或聚醚砜。
所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等极性有机溶剂所组成的组中的至少一种。
所述的包覆材料是不锈钢板、铝箔、锡纸、聚酰亚胺薄膜、玻璃板或其它表面平整的片状材料等。
所述的界面聚合反应中的水溶性多官能胺单体可以是间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、哌嗪或4-氨基甲基哌嗪。
所述的水相溶剂为水或水和乙醇的混合液等极性溶剂，其中混合液中的水与乙醇的体积比为1∶0～1∶10，优选为2∶3。
所述的油溶性多官能酰氯单体是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或1，3，5-均苯三甲酰氯等。
所述的油相有机溶剂是正己烷、环己烷或正庚烷等非极性溶剂。
所述的界面聚合反应过程中的刮平方式可以是用刮膜机刮平、橡胶辊辊平、用平板压平或风干10分钟～5小时。
所述的反应气体选自氮气、氧气、氨气、氩气、空气、二氧化碳气体等所组成的组中的至少一种；或选自丙烯酸单体、丙烯酰胺单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯单体、丙烯醇单体、乙烯单体、丙烯单体、异丁烯单体、正丁烯单体、苯乙烯单体、丁二烯单体、异戊二烯单体等烯烃单体所气化后的气体所组成的组中的至少一种；或选自上述所有气体所组成的组中的至少一种。
本发明的多层复合结构的滤膜拥有高水通量、高截留率、化学性能稳定的性质。本发明的多层复合结构的滤膜可用于生活用水、饮用水或特殊条件用水的生产，适用于医药、食品、环保等领域。
本发明与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明用静电纺丝方法得到的聚合物纳米纤维膜层取代传统商业过滤膜中的不对称相分离中间层。相对传统相分离层，静电纺丝方法得到的聚合物纳米纤维膜层的孔隙率高、孔结构均匀且上下完全通透，使多层复合结构的滤膜的最大水通量有了较大提高。本发明成功使用界面聚合的方法在聚合物纳米纤维膜层的表面制备出超薄分离层，为制备高水通量的复合膜提供了可能。本发明使用等离子体方法预处理聚合物纳米纤维膜层，使其带上特定官能团，该预处理方法改善了聚合物纳米纤维膜的表面性质，从而在下一步通过界面聚合反应制备超薄分离层的过程中，聚合物纳米纤维膜层和超薄分离层的复合更加均匀、牢固，更可有效避免超薄分离层制备过程中大孔缺陷的产生。
附图说明
图1.本发明的三层复合结构的滤膜的结构示意图。
图2.本发明实施例1的聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3.本发明实施例1的等离子体接枝反应过程示意图。
图4.本发明实施例1的经等离子体丙烯酸(PAA)处理(a)、实施例4的经等离子体空气处理(b)、实施例7的及未经任何物质处理(c)的聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的水接触角对比(每隔2秒钟测试一次)。
图5.本发明实施例1的亲水性聚偏氟乙烯超薄分离层的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6.本发明实施例1的三层复合结构的滤膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
以下实施例如果没有特别说明，各个实施例中所述的体积浓度的单位均是g/mL。
实施例1
1).将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌6小时使其混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯在静电纺丝溶液中的体积浓度为15％。
2).将步骤1)配好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集器之间的距离为15cm；纺丝的环境温度为50℃，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集器的温度均为50℃；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μL/min，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜层，从而形成聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的厚度为40μm(聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的SEM图如图2所示)。
3).将步骤2)的制备好的双层复合膜置于100μm厚的聚酰亚胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜的温度为140℃，压膜的压力0.2MPa，时间为5分钟，得到热压定型的复合膜，真空保存。
4).将步骤3)得到的热压定型的复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为12W，调节丙烯酸气体的流量，使放电真空度为30Pa，放电时间为1分钟，以500mL/min的速度通入丙烯酸气体，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为80Pa，聚合时间为0.5小时。在热压定型的复合膜的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的表面进行接枝反应得到含有丙烯酸长链官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜(等离子体接枝反应过程示意图如图3所示)。
将等离子体预处理过的含有丙烯酸长链官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜进行接触角的测试。测试仪器为JC2000X接触角测量仪，测试液为去离子水，用量为5微升。测试照片如图4(a)所示，测试显示等离子预处理后，水滴在含有丙烯酸长链官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜表面完全浸润。
5).将哌嗪单体在室温下溶于去离子水中，搅拌2小时以上使其混合均匀，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为0.1％；将另一进行界面聚合反应的1，3，5-均苯三甲酰氯单体在室温下溶于正己烷中，搅拌2小时使其混合均匀，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的1，3，5-均苯三甲酰氯单体的体积浓度为0.2％。
6).将步骤4)制得的接枝丙烯酸长链的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜浸入到步骤5)配制的界面聚合油相反应溶液中，静置4分钟，取出后静置5秒，晾干含有丙烯酸长链的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜表面的界面聚合油相反应溶液；浸入到步骤5)配制的界面聚合水相反应溶液中，静置1分钟，取出反应膜后置于真空中室温条件下干燥12小时以上。在含有官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜上得到亲水性聚酰胺超薄分离层(界面聚合层的SEM图如图5所示)，亲水性聚酰胺超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和亲水性聚酰胺超薄分离层构成的三层复合膜，取出后室温下置于去离子水溶液保存。(三层复合结构过滤膜截面的SEM图如图6所示)。
绘制标准蛋白质曲线。将上述制备好的三层复合膜在0.3MPa的压力下用去离子水和标准蛋白质溶液BSA(质量68kD，1mg/mL)进行了通量和蛋白质截留率的测试，测试仪器为美国产MICON 8050型过滤杯，测试方式为错流，搅拌子转速为400rpm，调整测试压力为0.3MPa，收集滤液使用量筒测量其体积得到通量，使用紫外分光光度计测量特征峰的吸收强度得到滤液浓度，从而计算蛋白质截留率。测量结果显示，该膜的通量为90L/m2·h，蛋白质的截留率为96.2％。
所制备的复合膜可用于超滤和纳滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)等用途。
实施例2
1).将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌6小时使其混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯在静电纺丝溶液中的体积浓度为15％。
2).将步骤1)配好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集器之间的距离为15cm；纺丝的环境温度为50℃，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集器的温度均为50℃；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μL/min，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜层，从而形成聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的厚度为40μm。
3).将步骤2)的制备好的双层复合膜置于100μm厚的聚酰亚胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜的温度为140℃，压膜的压力0.2MPa，时间为5分钟，得到热压定型的复合膜，真空保存。
4).将步骤3)得到的热压定型的复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为12W，调节丙烯酸气体的流量，使放电真空度为30Pa，放电时间为1分钟，以500mL/min的速度通入丙烯酸气体，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为80Pa，聚合时间为0.5小时。在热压定型的复合膜的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的表面进行接枝反应得到含有丙烯酸长链的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜。
5).将哌嗪单体在室温下溶于去离子水中，搅拌2小时以上使其混合均匀，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为0.1％；将另一进行界面聚合反应的1，3，5-均苯三甲酰氯单体在室温下溶于正己烷中，搅拌2小时使其混合均匀，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的1，3，5-均苯三甲酰氯单体的体积浓度为0.2％。
6).将步骤4)制得的接枝丙烯酸长链官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜浸入到步骤5)配制的界面聚合水相反应溶液中，静置4分钟，取出后静置5分钟，晾干含有丙烯酸长链的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜表面的界面聚合水相反应溶液；浸入到步骤5)配制的界面聚合油相反应溶液中，静置1分钟，取出反应膜后置于真空中室温条件下干燥12小时以上。在含有官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜上得到亲水性聚酰胺超薄分离层，亲水性聚酰胺超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和亲水性聚酰胺超薄分离层构成的三层复合膜，取出后室温下置于去离子水溶液保存。
绘制标准蛋白质曲线。将上述制备好的三层复合膜在0.3MPa的压力下用去离子水和标准蛋白质溶液BSA(质量68kD，1mg/mL)进行了通量和蛋白质截留率的测试，测试仪器为美国产MICON 8050过滤杯，测试方式为错流，搅拌子转速为400rpm，调整测试压力为0.3MPa，收集滤液使用量筒测量其体积得到通量，使用紫外分光光度计测量特征峰的吸收强度得到滤液浓度，从而计算蛋白质截留率。测量结果显示，该膜的通量为90L/m2·h，蛋白质的截留率为98.5％。
所制备的复合膜可用于超滤和纳滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)等用途。
实施例3
1).将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌6小时使其混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯在静电纺丝溶液中的体积浓度为15％。
2).将步骤1)配好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集器之间的距离为15cm；纺丝的环境温度为50℃，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集器的温度均为50℃；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μL/min，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜层，从而形成聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的厚度为40μm。
3).将步骤2)的制备好的双层复合膜置于100μm厚的聚酰亚胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜的温度为140℃，压膜的压力0.2MPa，时间为5分钟，得到热压定型的复合膜，真空保存。
4).将步骤3)得到的热压定型的复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为12W，调节丙烯酸气体的流量，使放电真空度为30Pa，放电时间为1分钟，以500mL/min的速度通入丙烯酸气体，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为80Pa，聚合时间为0.5小时。在热压定型的复合膜的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的表面进行接枝反应得到含有丙烯酸长链的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜。
5).将哌嗪单体在室温下溶于去离子水中，搅拌2小时以上使其混合均匀，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为0.1％；将另一进行界面聚合反应的1，3，5-均苯三甲酰氯单体在室温下溶于正己烷中，搅拌2小时使其混合均匀，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的1，3，5-均苯三甲酰氯单体的体积浓度为0.2％。
6).将步骤4)制得的含有丙烯酸长链的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜浸入到步骤5)配制的界面聚合油相反应溶液中，静置4分钟，取出后静置5秒，晾干接枝丙烯酸长链的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜表面的界面聚合油相反应溶液；浸入到步骤5)配制的界面聚合水相反应溶液中，静置1分钟，取出反应膜后置于真空中室温条件下干燥12小时以上。在含有官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜上得到亲水性聚酰胺超薄分离层，亲水性聚酰胺超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和亲水性聚酰胺超薄分离层构成的三层复合膜，取出后室温下置于去离子水溶液保存。
绘制标准蛋白质曲线。将上述制备好的三层复合膜在0.3MPa的压力下用标准MgSO4溶液(2000mg/L)进行了纳滤测试，测试仪器为美国产MICON 8050过滤杯，测试方式为错流，搅拌子转速为400rpm，调整测试压力为0.3MPa，收集滤液使用量筒测量其体积得到通量，使用上海产雷磁DDS-307A电导率仪进行测试并计算截留率。测量结果显示，该膜的通量为90L/m2·h，盐截留率为75.7％。
所制备的复合膜可用于超滤和纳滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)等用途。
实施例4
1).将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌6小时使其混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯在静电纺丝溶液中的体积浓度为15％。
2).将步骤1)配好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集器之间的距离为15cm；纺丝的环境温度为50℃，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集器的温度均为50℃；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μL/min，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜层，从而形成聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的厚度为40μm。
3).将步骤2)的制备好的双层复合膜置于100μm厚的聚酰亚胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜的温度为140℃，压膜的压力0.2MPa，时间为5分钟，得到热压定型的复合膜，真空保存。
4).将步骤3)得到的热压定型的复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为12W，调节空气气体的流量，使放电真空度为30Pa，放电时间为1分钟，以500mL/min的速度通入空气，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为80Pa，聚合时间为0.5小时。在热压定型的复合膜的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的表面进行接枝反应得到含有羧基羟基等多种官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜。
将等离子体预处理过的含有羧基羟基等多种官能团的静电纺丝聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜进行接触角的测试。测试仪器为JC2000X接触角测量仪，测试液为去离子水，用量为5微升。测试照片如图4(b)所示，纤维膜的水接触角为138°。
5).将哌嗪单体在室温下溶于去离子水中，搅拌2小时以上使其混合均匀，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为0.1％；将另一进行界面聚合反应的1，3，5-均苯三甲酰氯单体在室温下溶于正己烷中，搅拌2小时使其混合均匀，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的1，3，5-均苯三甲酰氯单体的体积浓度为0.2％。
6).将步骤4)制得的含有羧基羟基等多种官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜浸入到步骤5)配制的界面聚合油相反应溶液中，静置4分钟，取出后静置5秒，晾干含有羧基羟基等多种官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜表面的界面聚合油相反应溶液；浸入到步骤5)配制的界面聚合水相反应溶液中，静置1分钟，取出反应膜后置于真空中室温条件下干燥12小时以上。在含有官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜上得到亲水性聚酰胺超薄分离层，亲水性聚酰胺超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和亲水性聚酰胺超薄分离层构成的三层复合膜，取出后室温下置于去离子水溶液保存。
绘制标准蛋白质曲线。将上述制备好的三层复合膜在0.3MPa的压力下用去离子水和标准蛋白质溶液BSA(质量68kD，1mg/mL)进行了通量和蛋白质截留率的测试，测试仪器为美国产MICON 8050过滤杯，测试方式为错流，搅拌子转速为400rpm，调整测试压力为0.3MPa，收集滤液使用量筒测量其体积得到通量，使用紫外分光光度计测量特征峰的吸收强度得到滤液浓度，从而计算蛋白质截留率。测量结果显示，该膜的通量为67L/m2·h，蛋白质的截留率为94％。
所制备的复合膜可用于超滤和纳滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)等用途。
实施例5
1).将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌6小时使其混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯在静电纺丝溶液中的体积浓度为15％。
2).将步骤1)配好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集器之间的距离为15cm；纺丝的环境温度为50℃，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集器的温度均为50℃；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μL/min，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜层，从而形成聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的厚度为40μm。
3).将步骤2)的制备好的双层复合膜置于100μm厚的聚酰亚胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜的温度为140℃，压膜的压力0.2MPa，时间为5分钟，得到热压定型的复合膜，真空保存。
4).将步骤3)得到的热压定型的复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为12W，调节氨气气体的流量，使放电真空度为30Pa，放电时间为1分钟，以500mL/min的速度通入氨气，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为80Pa，聚合时间为0.5小时。在热压定型的复合膜的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的表面进行接枝反应得到含有氨基官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜。
将等离子体预处理过的含有氨基官能团的静电纺丝聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜进行水接触角的测试。测试仪器为JC2000X接触角测量仪，测试液为去离子水，用量为5微升。测试照片如图4(b)所示，纤维膜的水接触角为140°。
5).将哌嗪单体在室温下溶于去离子水中，搅拌2小时以上使其混合均匀，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为0.1％；将另一进行界面聚合反应的1，3，5-均苯三甲酰氯单体在室温下溶于正己烷中，搅拌2小时使其混合均匀，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的1，3，5-均苯三甲酰氯单体的体积浓度为0.2％。
6).将步骤4)制得的含有氨基官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜浸入到步骤5)配制的界面聚合油相反应溶液中，静置4分钟，取出后静置5秒，晾干含有氨基官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜表面的界面聚合油相反应溶液；浸入到步骤5)配制的界面聚合水相反应溶液中，静置1分钟，取出反应膜后置于真空中室温条件下干燥12小时以上。在含有氨基官能团的聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜上得到亲水性聚酰胺超薄分离层，亲水性聚酰胺超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和亲水性聚酰胺超薄分离层构成的三层复合膜，取出后室温下置于去离子水溶液保存。
绘制标准蛋白质曲线。将上述制备好的三层复合膜在0.3MPa的压力下用去离子水和标准蛋白质溶液BSA(质量68kD，1mg/mL)进行了通量和蛋白质截留率的测试，测试仪器为美国产MICON 8050过滤杯，测试方式为错流，搅拌子转速为400rpm，调整测试压力为0.3MPa，收集滤液使用量筒测量其体积得到通量，使用紫外分光光度计测量特征峰的吸收强度得到滤液浓度，从而计算蛋白质截留率。测量结果显示，该膜的通量为70L/m2·h，蛋白质的截留率为96％。
所制备的复合膜可用于超滤和纳滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)等用途。
实施例6
1).将聚丙烯腈在60℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌24小时使其混合均匀，制得聚丙烯腈静电纺丝溶液，其中聚丙烯腈在静电纺丝溶液中的体积浓度为8％。
2).将步骤1)配好的聚丙烯腈静电纺丝溶液装入温度为50℃的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集器之间的距离为15cm；纺丝的环境温度为50℃，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集器的温度均为50℃；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μL/min，开启注射器泵，将聚丙烯腈静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚丙烯腈纳米纤维膜层，从而形成聚丙烯腈纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；纤维平均直径为600nm，聚丙烯腈纳米纤维膜层的厚度为50μm。
3).将步骤2)的制备好的双层复合膜置于100μm厚的聚酰亚胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜的温度为140℃，压膜的压力0.2MPa，时间为5分钟，得到热压定型的复合膜，真空保存。
4).将步骤3)得到的热压定型的复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为12W，调节丙烯酸气体的流量，使放电真空度为30Pa，放电时间为1分钟，以500mL/min的速度通入丙烯酸气体，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为80Pa，聚合时间为0.5小时。在热压定型的复合膜的聚丙烯腈纳米纤维膜的表面进行接枝反应得到含有丙烯酸长链官能团的聚丙烯腈纳米纤维复合膜。
5).将哌嗪单体在室温下溶于去离子水中，搅拌2小时以上使其混合均匀，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为0.1％；将另一进行界面聚合反应的1，3，5-均苯三甲酰氯单体在室温下溶于正己烷中，搅拌2小时使其混合均匀，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的1，3，5-均苯三甲酰氯单体的体积浓度为0.2％。
6).将步骤4)制得的含有丙烯酸长链官能团的聚丙烯腈纳米纤维复合膜浸入到步骤5)配制的界面聚合油相反应溶液中，静置4分钟，取出后静置5秒，晾干含有丙烯酸长链官能团的聚丙烯腈纳米纤维复合膜表面的界面聚合油相反应溶液；浸入到步骤5)配制的界面聚合水相反应溶液中，静置1分钟，取出反应膜后置于真空中室温条件下干燥12小时以上。在含有丙烯酸长链官能团的聚丙烯腈纳米纤维复合膜上得到亲水性聚酰胺超薄分离层，亲水性聚酰胺超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚丙烯腈纳米纤维膜层和亲水性聚酰胺超薄分离层构成的三层复合膜，取出后室温下置于去离子水溶液保存。
绘制标准蛋白质曲线。将上述制备好的三层复合膜在0.3MPa的压力下用去离子水和标准蛋白质溶液BSA(质量68kD，1mg/mL)进行了通量和蛋白质截留率的测试，测试仪器为美国产MICON 8050过滤杯，测试方式为错流，搅拌子转速为400rpm，调整测试压力为0.3MPa，收集滤液使用量筒测量其体积得到通量，使用紫外分光光度计测量特征峰的吸收强度得到滤液浓度，从而计算蛋白质截留率。测量结果显示，该膜的通量为95L/m2·h，蛋白质的截留率为96.5％。
所制备的复合膜可用于超滤和纳滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)等用途。
实施例7
1).将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌6小时使其混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯在静电纺丝溶液中的体积浓度为15％。
2).将步骤1)配好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集器之间的距离为15cm；纺丝的环境温度为50℃，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集器的温度均为50℃；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μL/min，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜层，从而形成聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚偏氟乙烯纳米纤维膜层的厚度为40μm。
3).将步骤2)的制备好的双层复合膜置于100μm厚的聚酰亚胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜的温度为140℃，压膜的压力0.2MPa，时间为5分钟，得到热压定型的复合膜，真空保存。
此实施例为对比试验，将静电纺丝纳米纤维复合膜进行接触角测试。测试仪器为JC2000X接触角测量仪，测试液为去离子水，用量为5微升。测试照片如图4(c)所示，纤维膜的水接触角为153°。
4).将哌嗪单体在室温下溶于去离子水中，搅拌2小时以上使其混合均匀，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为0.1％；将另一进行界面聚合反应的1，3，5-均苯三甲酰氯单体在室温下溶于正己烷中，搅拌2小时使其混合均匀，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的1，3，5-均苯三甲酰氯单体的体积浓度为0.2％。
5).将步骤3)制得的热压定型的复合膜浸入到步骤4)配制的界面聚合水相反应溶液中，静置4分钟，取出后静置5分钟，晾干热压定型的复合膜表面的界面聚合水相反应溶液；浸入到步骤4)配制的界面聚合油相反应溶液中，静置1分钟，取出反应膜后置于真空中室温条件下干燥12小时以上。在热压定型的复合膜上得到亲水性聚酰胺超薄分离层，亲水性聚酰胺超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚偏氟乙烯纳米纤维膜层和亲水性聚酰胺超薄分离层构成的三层复合膜，取出后室温下置于去离子水溶液保存。
绘制标准蛋白质曲线。将上述制备好的三层复合膜在0.3MPa的压力下用去离子水和标准蛋白质溶液BSA(质量68kD，1mg/mL)进行了通量和蛋白质截留率的测试，测试仪器为美国产MICON 8050过滤杯，测试方式为错流，搅拌子转速为400rpm，调整测试压力为0.3MPa，收集滤液使用量筒测量其体积得到纯水通量，使用紫外分光光度计测量特征峰的吸收强度得到滤液浓度，从而计算蛋白质截留率。本实施例为对比试验，复合滤膜制备过程中未经过等离子体预处理。该滤膜在过滤测试中，通量极大，蛋白质截留率为零，表明复合滤膜表层存在大孔缺陷。
Claims (10)
1.一种多层复合结构的滤膜的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料聚合物溶于有机溶剂中，搅拌，制得聚合物静电纺丝溶液；所述的聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为10～30％；
(2)将步骤(1)配好的聚合物静电纺丝溶液装入温度为40～80℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为5～300μL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为5～25cm；环境温度为35～80℃；将无纺布置于收集器上，开启高压电源，静电压为1～60kV；开启注射器泵，将聚合物静电纺丝溶液的喷射流喷射到无纺布上，得到聚合物纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；
(3)将步骤(2)得到的双层复合膜置于两块平整的耐热包覆材料之间并进行热压，热压的温度为80～200℃；热压的压力为0.1～0.5MPa；在两块平整的包覆材料之间得到热压定型的复合膜；
(4)将步骤(3)得到的热压定型的复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为1～100W，真空度为0.5Pa～100Pa，以60～1000mL/min的速度通入反应气体，放电时间为5秒～60分钟；进行等离子体放电反应，在热压定型的复合膜的聚合物纳米纤维膜的表面进行接枝反应得到含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜；
(5)将水溶性多官能胺单体溶于水相溶剂中，搅拌，制得界面聚合水相反应溶液，其中界面聚合水相反应溶液中的水溶性多官能胺单体的体积浓度为0.1～10％；将油溶性多官能酰氯单体溶于油相有机溶剂中，搅拌，制得界面聚合油相反应溶液，其中界面聚合油相反应溶液中的多官能酰氯单体的体积浓度为0.1～10％；
(6)将步骤(4)得到的含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜浸入到步骤(5)得到的界面聚合水相反应溶液中，静置0.5～60分钟，取出后刮平含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜表面的水相反应溶液，静置1～600分钟；然后再浸入到步骤(5)得到的界面聚合油相反应溶液中，静置0.5～60分钟；或
将步骤(4)得到的含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜浸入到步骤(5)得到的界面聚合油相反应溶液中，静置0.5～60分钟，取出后刮平含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜表面的油相反应溶液，静置1～600分钟；然后再浸入到步骤(5)得到的界面聚合水相反应溶液中，静置0.5～60分钟；
取出上述反应膜后置于真空环境并室温干燥，在含有官能团的聚合物纳米纤维复合膜上得到亲水性聚合物分离层，得到无纺布、聚合物纳米纤维复合膜层和亲水性聚合物分离层构成的三层复合膜；
上述的体积浓度的单位是g/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物纳米纤维膜层的厚度为10～50μm；所述的聚合物纳米纤维膜层中的纤维直径为200～800nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的亲水性聚合物分离层是由水溶性多官能胺单体和油溶性多官能酰氯单体在油水两相界面进行聚合反应形成的厚度为200nm～2μm之间的膜。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的原料聚合物是聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈或聚氯乙烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的聚砜包括双酚A型聚砜或聚醚砜。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：所述的水溶性多官能胺单体是间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、哌嗪或4-氨基甲基哌嗪；
所述的油溶性多官能酰氯单体是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或1，3，5-均苯三甲酰氯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的反应气体选自氮气、氧气、氨气、氩气、空气、二氧化碳气体所组成的组中的至少一种；或选自丙烯酸单体、丙烯酰胺单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯单体、丙烯醇单体、乙烯单体、丙烯单体、异丁烯单体、正丁烯单体、苯乙烯单体、丁二烯单体、异戊二烯单体所气化后的气体所组成的组中的至少一种；或选自上述所有气体所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的水相溶剂为水和乙醇的混合液，其中混合液中的水与乙醇的体积比为1∶0～1∶10；
所述的油相有机溶剂是正己烷、环己烷或正庚烷。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)所述的热压的时间为1～30分钟。
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