CN110124517B - 一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法 - Google Patents

一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110124517B
CN110124517B CN201910484688.8A CN201910484688A CN110124517B CN 110124517 B CN110124517 B CN 110124517B CN 201910484688 A CN201910484688 A CN 201910484688A CN 110124517 B CN110124517 B CN 110124517B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiber
oil phase
interfacial polymerization
temperature
based composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201910484688.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110124517A (zh
Inventor
王雪芬
沈克
李霈云
张同辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201910484688.8A priority Critical patent/CN110124517B/zh
Publication of CN110124517A publication Critical patent/CN110124517A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110124517B publication Critical patent/CN110124517B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔基膜；将纳米纤维多孔基膜表面加入低温油相单体溶液进行浸润；再加入水相单体溶液进行反向界面聚合反应；热处理后得到纳米纤维基复合纳滤膜。本发明通过控制油相溶液温度，在低温条件下降低油相的挥发速率，为反向界面聚合提供完整且均一的反应界面，克服反向界面聚合固有的因油相快速挥而发产生的皮层缺陷和下渗问题，通过对油相溶液温度及反向界面聚合参数的控制来优化功能阻隔层的厚度、均匀性和致密度，从而增强复合膜的纳滤性能。

Description

一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法
技术领域
本发明属于分离复合膜的制备领域，尤其是涉及一种用于脱盐的纳米纤维基复合纳滤膜制备的新方法。
背景技术
自20世纪以来，淡水资源短缺已经成为当今世界必须解决的一大问题。为了处理那些使用以后产生的生活污水和废水，使其达到基本的排放标准或者被循环使用，人们开发发了一系列水处理技术。其中膜分离技术由于具有很高的分离效率，应用范围广，能耗低等优点而备受人们的关注。纳滤是近几十年来在海水淡化和污水处理领域发展的一种特殊分离膜技术。
纳滤分离过程一般被认为是“低压反渗透”，操作压力低于反渗透，一般为0.5～1.0MPa，其筛分机理包括孔径筛分和静电筛分，对二价或高价离子、200～2000Da有机小分子具有较高截留率，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。目前，纳滤分离膜的广泛应用主要受限于能耗与效率的影响，因此，发展低压高截留高通量先进膜材料成为各国研究者的一项研究重点。
复合纳滤膜通常是在多孔支撑膜上采用界面聚合法制备得到的。其中界面聚合(IP)法制备的聚酰胺(PA)皮层具有良好的热稳定性、机械强度以及耐有机溶剂性，已被广泛应用在纳滤膜分离领域。同时，界面聚合法由于其操作简单和容易控制等优点，已成为世界上最有效的制备纳滤膜的方法之一，此法制备的纳滤膜现在工业上应用最为广泛。界面聚合法主要是使带氨基和酰氯官能团在互不相溶的两相界面处反应成膜。一般方法就是用多孔支撑层浸润溶有胺单体的水相，再与溶有酰氯单体的油相接触反应一定时间而后成膜。然而，在实际应用中，由于界面聚合反应过程中，聚酰胺功能皮层是由水相胺单体穿过反应界面，向油相中扩散，并在油相一侧与酰氯单体发生界面聚合反应所形成的，因而制备的聚酰胺功能皮层存在于基膜上面油相溶液一侧，且通常与多孔基膜的结合力较差，容易产生剥离现象。同时，传统界面聚合法制备的聚酰胺功能皮层厚度较厚，无法满足实际生产中的低压高通量的需求。
从界面聚合具体操作步骤来说，研究者及实际商业应用中主要采用正向界面聚合的方法，即在多孔基膜上先吸取溶有一类单体(如二胺或多胺)的水相，再与溶有另一单体(如均苯三甲酰氯)的油相(如环己烷)接触反应一定时间而后成膜。传统正向界面聚合法的反应原理是水相中的胺单体穿过反应界面在油相一侧与油相中的酰氯单体发生反应，从而形成完整且致密的聚酰胺功能阻隔层。为了制备更薄且与基膜结合更加紧密的聚酰胺皮层，通过改变水相和油相的添加顺序的反向界面聚合(IP-R)法引起人们的关注。所谓的反向界面聚合即多孔基膜上先吸取溶有一类酰氯单体的油相，再与溶有胺单体的水相接触反应一定时间而后成膜。反向界面聚合法制备的聚酰胺功能皮层更薄且与多孔基膜结合更加紧密。但是，反向界面聚合过程中，由于油相的易挥发性，在添加水相溶液之前，难以保证油相反应界面的完整性和均一性。从而会产生所制备的复合纳滤膜聚酰胺功能皮层表面缺陷和下渗问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对常规反向界面聚合过程中出现的聚酰胺皮层表面缺陷及下渗问题，提供一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔基膜；将纳米纤维多孔基膜表面加入低温油相单体溶液进行浸润；再加入水相单体溶液进行反向界面聚合反应；热处理后得到纳米纤维基复合纳滤膜。
优选地，所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：用溶剂溶解聚合物，配制成质量分数为5～15wt％的静电纺丝溶液；
步骤2：将步骤1所得的均匀的静电纺丝溶液进行静电纺丝，并对得到的纳米纤维无纺布进行冷压处理，得到纳米纤维基膜；
步骤3：将步骤2得到的纳米纤维基膜放置于真空烘箱中进行干燥，去除水分；
步骤4：将步骤3所得干燥的纳米纤维基膜固定在界面聚合反应夹具中，倒入油相单体溶液进行浸润；
步骤5：向步骤4所得的处理后的纳米纤维基膜表层倒入水相单体溶液进行反向界面聚合；
步骤6：将步骤5所得的纳米纤维基复合膜进行热处理，随后用去离子水清洗，得到纳米纤维复合纳滤膜。
更优选地，所述步骤1中的聚合物为聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡络烷酮(PVP)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丁二烯(PB)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲醛(POM)以及上述材料的改性聚合物中的至少一种。
更优选地，所述步骤1中的溶剂为乙醇、苯乙烯、N，N-二甲基甲/乙酰胺、苯、三氯乙烯、异丙醇、三乙醇胺、环己烷、丙酮、醋酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、乙腈以及上述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种。
更优选地，所述步骤2中的静电纺丝的参数为：纺丝液温度为15～45℃，纺丝电压为15～35kV，针头孔径为0.1～1mm，纺丝液推进速度为0.5～3mL/h，纺丝箱的相对湿度为25～55％，接收装置与喷丝头距离为5～25cm，接收滚筒的转速为650～1250r/min。
更优选地，所述步骤2中的纳米纤维基膜冷压处理时，温度为室温，处理压力为4～10MPa，时间为10～40s。
更优选地，所述步骤2中得到的纳米纤维基膜的纳米纤维的平均直径为100～500nm，厚度为5～55μm，孔隙率为60～95％。
更优选地，所述步骤3中真空干燥温度为20～80℃，干燥时间5～10h。
更优选地，所述步骤4中油相单体溶液中油相单体为对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯、环己烷三甲酰氯、环己甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、对氯苯甲酰氯、丙烯酰氯、对甲苯磺酰氯和甲酰氯及上述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体；油相单体溶液中油相溶剂为乙酸乙酯、乙醇、正己烷、丙酮、三氯乙烯、异丙醇、三乙醇胺、环己烷等中的一种或几种的混合物；油相单体溶液中各种油相单体的质量百分浓度之和为0.1～3.0wt％。
更优选地，所述步骤4中油相单体溶液温度为-20～40℃，浸润时间为10～100s。
进一步地，所述油相单体溶液温度为-10～20℃，浸润时间为20～60s。
更优选地，所述步骤5中水相单体为乙二胺、苯胺、戊二胺、哌嗪、苯甲胺、二苯胺、三苯胺、三乙胺、间苯二胺、三乙醇胺、N-甲苯胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二甲胺、三甲胺、4，4-二氨基二苯醚、间硝基苯胺、对硝基苯胺、正丙胺、邻硝基苯胺、环己胺，以及上述各物质的衍生物中的一种单体或几种混合物；水相单体溶液中各种水相单体的质量浓度之和为0.1～3.0wt％。
更优选地，所述步骤5中水相单体溶液温度为10～30℃，反向界面聚合时间为30～100s。
更优选地，所述步骤6中的热处理为加热板加热或热空气吹扫，热处理温度为20～70℃。
本发明将纳米纤维基膜作为复合膜的支撑层，利用其较高的孔隙率以及相互贯通的孔结构提高复合膜的水通量。并首次通过控制油相温度，在其表面通过反向界面聚合(IP-R)的方法制备出均匀致密且厚度低的纳滤用纳米纤维复合膜并用于海水脱盐。针对常规反向界面聚合过程中出现的聚酰胺皮层表面缺陷及下渗问题，本发明提出了一种低温反向界面聚合技术。通过控制反向界面聚合过程中油相的温度，抑制油相的快速挥发，为接下来的聚合反应提供完整且均一的反应界面。同时解决聚酰胺皮层表面缺陷及下渗问题，打破水通量与盐截留率的“trade-off”，同时使水通量和盐截留率得到极大的提升。这种复合膜的结构及制备方法简单方便，重复性高，对制备高效新型纳滤用复合膜具有重要的应用意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首次采用控制油相温度，反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜。在低温情况下，油相溶液挥发速率降低，可以为界面聚合过程提供完整且均一的界面，有效解决聚酰胺皮层表面缺陷和下渗问题。
(2)本发明从界面聚合的两相添加顺序出发，以亲水性聚合物纳米纤维基膜作为支撑层，通过低温反向界面聚合制备复合纳滤膜。充分发挥了反向界面聚合法制膜的优点，既聚酰胺功能皮层足够薄(10～80nm)且与基膜结合得更加紧密。
(3)本发明制膜方法简单易行、并且能够快速、精确地通过优化反向界面聚合过程调控复合膜表面功能阻隔层的厚度、均匀性以及致密分离层与中间过渡层的界面作用力，制备高通量高稳定性的复合纳滤膜，更有利于纳滤膜的实际应用与推广。
附图说明
图1为实施例1制备复合纳滤膜(A)表面和(B)断面SEM图；
图2为实施例3制备复合纳滤膜(A)表面和(B)断面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例使用的试剂如下：聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)，重均分子量MW＝12，000，上海金山石化；N,N’-二甲基甲酰胺(N,N’-dimethylformamide,DMF)，三乙醇胺(triethanolamine,TEA)，哌嗪(piperazine,PIP)，正己烷(n-hexane)，硫酸钠(Na2SO4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,3,5-均苯三甲酰氯(trimesoylchloride,TMC)，分析纯，百灵威科技有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，具体步骤为：
(1)将聚丙烯腈(Mw＝120,000g/mol)粉末置于40℃的真空烘箱中干燥48h，随后取适量聚丙烯腈粉末配制质量分数为8.0wt％的聚丙烯腈(PAN)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在40℃下搅拌6h，得到透明均一的静电纺丝溶液；
(2)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为19kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，空气相对湿度为35％，接受距离为12cm，接收滚筒转速为800r/min，静电纺丝结束后，对折所得到的纳米纤维无纺布，将其裁剪成7cm×7cm大小，并在室温、6MPa下冷压处理25s后，得到力学性能增强的纳米纤维基膜；其中，纳米纤维无纺布的纤维平均直径为250nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为79％；
(3)将步骤(2)所得到的纳米纤维基膜置于真空烘箱中45℃下干燥8h，去除水分；
(4)45℃下将均苯三甲酰氯(TMC)固体融化成液体状，随后迅速将液体状TMC溶解于正己烷(n-hexane)溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量百分数为0.2wt％；配制质量分数为1.0wt％的哌嗪(PIP)与质量分数为1.0wt％的三乙胺(TEA)混合水相单体溶液；
(5)将步骤(3)所得干燥的纳米纤维基膜固定在界面聚合反应夹具中，向其表层倒入-5℃的油相单体溶液6mL进行交联30s，随后迅速向油相单体溶液润湿后的纳米纤维基膜表面倒入20mL哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液(25℃)进行反向界面聚合反应，界面聚合时间为60s，界面聚合温度约为25℃，相对湿度约为50％；
(6)将步骤(5)得到的复合膜置于鼓风烘箱中60℃下热处理15min，随后用去离子水将复合膜清洗3～5遍，得到纳米纤维基复合纳滤膜。
如图1所示，油相温度为-5℃时，通过反向界面聚合制备的复合纳滤膜功能皮层表面完整(图1A)，并且从断面图还可以看出功能皮层不存在下渗问题(图1B)，因此所得复合膜同时具有较高水通量和盐截留率。该复合膜可用于纳滤海水脱盐，以2g/L的Na2SO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行分离性能测试。结果表明，在0.5MPa的压力下，水渗透通量为66.3L/m2·h，Na2SO4的截留率为98.2％。
实施例2
本实施例提供了一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，具体步骤为：
(1)将聚丙烯腈(Mw＝120,000g/mol)粉末置于40℃的真空烘箱中干燥48h，随后取适量聚丙烯腈粉末配制质量分数为8.0wt％的聚丙烯腈(PAN)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在40℃下搅拌6h，得到透明均一的静电纺丝溶液；
(2)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为19kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，空气相对湿度为35％，接受距离为12cm，接收滚筒转速为300r/min，静电纺丝结束后，对折所得到的纳米纤维无纺布，将其裁剪成7cm×7cm大小，并在室温、6MPa下冷压处理25s后，得到力学性能增强的纳米纤维基膜；其中，纳米纤维无纺布的纤维平均直径为250nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为79％；
(3)将步骤(2)所得到的纳米纤维基膜置于真空烘箱中45℃下干燥8h，去除水分；
(4)45℃下将均苯三甲酰氯(TMC)固体融化成液体状，随后迅速将液体状TMC溶解于正己烷(n-hexane)溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量百分数为0.2wt％；配制质量分数为1.0wt％的哌嗪(PIP)与质量分数为1.0wt％的三乙胺(TEA)混合水相单体溶液；
(5)将步骤(3)所得干燥的纳米纤维基膜固定在界面聚合反应夹具中，向其表层倒入35℃的油相单体溶液6mL进行交联30s，随后迅速向油相单体溶液润湿后的纳米纤维基膜表面倒入20mL哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液(25℃)进行反向界面聚合反应，界面聚合时间为60s，界面聚合温度约为25℃，相对湿度约为50％；
(6)将步骤(5)得到的复合膜置于鼓风烘箱中60℃下热处理15min，随后用去离子水将复合膜清洗3～5遍，得到纳米纤维基复合纳滤膜。
该复合膜可用于纳滤海水脱盐，以2g/L的Na2SO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行分离性能测试。结果表明，在0.5MPa的压力下，水渗透通量为35.8L/m2·h，Na2SO4的截留率为87.3％。
实施例3
本实施例提供了一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，具体步骤为：
(1)将聚丙烯腈(Mw＝120,000g/mol)粉末置于40℃的真空烘箱中干燥48h，随后取适量聚丙烯腈粉末配制质量分数为8.0wt％的聚丙烯腈(PAN)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在40℃下搅拌6h，得到透明均一的静电纺丝溶液；
(2)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为19kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，空气相对湿度为35％，接受距离为12cm，接收滚筒转速为300r/min，静电纺丝结束后，对折所得到的纳米纤维无纺布，将其裁剪成7cm×7cm大小，并在室温、6MPa下冷压处理25s后，得到力学性能增强的纳米纤维基膜；其中，纳米纤维无纺布的纤维平均直径为250nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为79％；
(3)将步骤(2)所得到的纳米纤维基膜置于真空烘箱中45℃下干燥8h，去除水分；
(4)45℃下将均苯三甲酰氯(TMC)固体融化成液体状，随后迅速将液体状TMC溶解于正己烷(n-hexane)溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量百分数为0.2wt％；配制质量分数为1.0wt％的哌嗪(PIP)与质量分数为1.0wt％的三乙胺(TEA)混合水相单体溶液；
(5)将步骤(3)所得干燥的纳米纤维基膜固定在界面聚合反应夹具中，向其表层倒入25℃的油相单体溶液6mL进行交联30s，随后迅速向油相单体溶液润湿后的纳米纤维基膜表面倒入20mL哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液(25℃)进行反向界面聚合反应，界面聚合时间为60s，界面聚合温度约为25℃，相对湿度约为50％；
(6)将步骤(5)得到的复合膜置于鼓风烘箱中60℃下热处理15min，随后用去离子水将复合膜清洗3～5遍，得到纳米纤维基复合纳滤膜。
如图2所示，油相温度为25℃时，通过反向界面聚合制备的复合纳滤膜功能皮层表面存在明显缺陷(图2A，黑圈内)，降低复合膜的盐截留效率。并且从断面图还可以看出功能皮层存在下渗问题(图2B，黑圈内)，降低了水溶液的渗透通量。因此所得复合膜具有较低水通量和盐截留率。该复合膜可用于纳滤海水脱盐，以2g/L的Na2SO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行分离性能测试。结果表明，在0.5MPa的压力下，水渗透通量为43.1L/m2·h，Na2SO4的截留率为90.2％。
实施例4
本实施例提供了一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，具体步骤为：
(1)将聚丙烯腈(Mw＝120,000g/mol)粉末置于40℃的真空烘箱中干燥48h，随后取适量聚丙烯腈粉末配制质量分数为8.0wt％的聚丙烯腈(PAN)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在40℃下搅拌6h，得到透明均一的静电纺丝溶液；
(2)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为19kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，空气相对湿度为35％，接受距离为12cm，接收滚筒转速为300r/min，静电纺丝结束后，对折所得到的纳米纤维无纺布，将其裁剪成7cm×7cm大小，并在室温6MPa下冷压处理25s后，得到力学性能增强的纳米纤维基膜；其中，纳米纤维无纺布的纤维平均直径为250nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为79％；
(3)将步骤(2)所得到的纳米纤维基膜置于真空烘箱中45℃下干燥8h，去除水分；
(4)45℃下将均苯三甲酰氯(TMC)固体融化成液体状，随后迅速将液体状TMC溶解于正己烷(n-hexane)溶剂中，配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量百分数为0.2wt％；配制质量分数为1.0wt％的哌嗪(PIP)与质量分数为1.0wt％的三乙胺(TEA)混合水相单体溶液；
(5)将步骤(3)所得干燥的纳米纤维基膜固定在界面聚合反应夹具中，向其表层倒入-15℃的油相单体溶液6mL进行交联30s，随后迅速向油相单体溶液润湿后的纳米纤维基膜表面倒入20mL哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液(25℃)进行反向界面聚合反应，界面聚合时间为60s，界面聚合温度约为25℃，相对湿度约为50％；
(6)将步骤(5)得到的复合膜置于鼓风烘箱中60℃下热处理15min，随后用去离子水将复合膜清洗3～5遍，得到纳米纤维基复合纳滤膜。
该复合膜可用于纳滤海水脱盐，以2g/L的Na2SO4水溶液为分离对象，通过交错流过滤装置对其进行分离性能测试。结果表明，在0.5MPa的压力下，水渗透通量为67.9L/m2·h，Na2SO4的截留率为98.4％。

Claims (9)

1.一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：用溶剂溶解聚合物，配制成质量分数为5～15wt％的静电纺丝溶液；
步骤2：将步骤1所得的均匀的纺丝液进行静电纺丝，并对得到的纳米纤维无纺布进行冷压处理，得到纳米纤维基膜；
步骤3：将步骤2得到的纳米纤维基膜放置于真空烘箱中进行干燥，去除水分；
步骤4：将步骤3所得干燥的纳米纤维基膜固定在界面聚合反应夹具中，倒入油相单体溶液进行浸润；所述油相单体溶液温度为-20～-5℃；
步骤5：向步骤4所得的处理后的纳米纤维基膜表层倒入水相单体溶液进行反向界面聚合；
步骤6：将步骤5所得的纳米纤维基复合膜用去离子水清洗，并进行热处理，得到纳米纤维基复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤1中的聚合物为聚乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡络烷酮、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚甲醛以及上述材料的改性聚合物中的至少一种。
3.如权利要求1所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为乙醇、苯乙烯、N，N-二甲基甲/乙酰胺、苯、三氯乙烯、异丙醇、三乙醇胺、环己烷、丙酮、醋酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、乙腈以及上述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种。
4.如权利要求1所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤2中的静电纺丝的参数为：纺丝液温度为15～45℃，纺丝电压为15～35kV，针头孔径为0.1～1mm，纺丝液推进速度为0.5～3mL/h，纺丝箱的相对湿度为25～55％，接收装置与喷丝头距离为5～25cm，接收滚筒的转速为650～1250r/min；所述步骤2中的纳米纤维基膜冷压处理时，温度为室温，处理压力为4～10MPa，时间为10～40s。
5.如权利要求1所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤4中浸润时间为10～100s。
6.如权利要求1所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤4中油相单体溶液中油相单体为对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、环己烷三甲酰氯、环己甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、对氯苯甲酰氯、丙烯酰氯、对甲苯磺酰氯和甲酰氯及上述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体；油相单体溶液中油相溶剂为乙酸乙酯、乙醇、正己烷、丙酮、三氯乙烯、异丙醇、三乙醇胺、环己烷等中的一种或几种的混合物；油相单体溶液中各种油相单体的质量百分浓度之和为0.1～3.0wt％。
7.如权利要求1所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤5中水相单体为乙二胺、苯胺、戊二胺、哌嗪、苯甲胺、二苯胺、三苯胺、三乙胺、间苯二胺、三乙醇胺、N-甲苯胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二甲胺、三甲胺、4，4-二氨基二苯醚、间硝基苯胺、对硝基苯胺、正丙胺、邻硝基苯胺、环己胺，以及上述各物质的衍生物中的一种单体或几种混合物；水相单体溶液中各种水相单体的质量浓度之和为0.1～3.0wt％。
8.如权利要求1所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤5中水相单体溶液温度为10～30℃，反向界面聚合时间为30～100s。
9.如权利要求1所述低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤6中的热处理方式为加热板加热或热空气吹扫，热处理温度为20～70℃。
CN201910484688.8A 2019-06-05 2019-06-05 一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法 Expired - Fee Related CN110124517B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910484688.8A CN110124517B (zh) 2019-06-05 2019-06-05 一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910484688.8A CN110124517B (zh) 2019-06-05 2019-06-05 一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110124517A CN110124517A (zh) 2019-08-16
CN110124517B true CN110124517B (zh) 2021-08-17

Family

ID=67580400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910484688.8A Expired - Fee Related CN110124517B (zh) 2019-06-05 2019-06-05 一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110124517B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083033A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 欧美新材料(浙江)有限公司 一种中空纤维纳滤膜的制备方法及中空纤维纳滤膜
CN110935327A (zh) * 2019-12-30 2020-03-31 碧菲分离膜（大连）有限公司 一种内压式中空纤维纳滤膜生产线
CN111644079B (zh) * 2020-06-03 2022-03-15 武汉纺织大学 一种高表面粗糙度的纳滤膜材料及其制备方法
CN111974225A (zh) * 2020-08-11 2020-11-24 北京碧水源分离膜科技有限公司 一种反渗透膜的制备方法
CN112870994B (zh) * 2020-12-29 2022-05-31 东北大学 一种提高聚丙烯腈正渗透膜耐氯性能的改性方法
CN113522035B (zh) * 2021-07-02 2023-02-24 北京碧水源膜科技有限公司 基于致密疏水性pvdf基高性能中空纳滤膜及其制备方法
CN113856501A (zh) * 2021-09-29 2021-12-31 中国科学院过程工程研究所 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN113996182A (zh) * 2021-10-21 2022-02-01 浙江工业大学 一种反相界面聚合制备聚乙烯基复合纳滤膜的方法
CN114225699B (zh) * 2021-12-14 2023-11-17 浙江工业大学 基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长zif制备纳滤膜的方法
CN114367203A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 上海乐纯生物技术有限公司 一种复合超滤膜及其制造方法
CN114534515A (zh) * 2022-02-22 2022-05-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种新型聚酰胺反渗透膜及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103492051A (zh) * 2011-12-08 2014-01-01 Lg化学株式会社 包括银纳米线层的反渗透膜及其制备方法
CN108159892A (zh) * 2018-01-15 2018-06-15 东华大学 一种含明胶过渡层的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法
CN108654407A (zh) * 2018-05-14 2018-10-16 上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司 一种制备复合纳滤膜的方法和装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW589369B (en) * 2001-07-11 2004-06-01 Kune-Muh Tsai Emulsion fuel oil additive

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103492051A (zh) * 2011-12-08 2014-01-01 Lg化学株式会社 包括银纳米线层的反渗透膜及其制备方法
CN108159892A (zh) * 2018-01-15 2018-06-15 东华大学 一种含明胶过渡层的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法
CN108654407A (zh) * 2018-05-14 2018-10-16 上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司 一种制备复合纳滤膜的方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN110124517A (zh) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110124517B (zh) 一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法
Shen et al. High performance polyamide composite nanofiltration membranes via reverse interfacial polymerization with the synergistic interaction of gelatin interlayer and trimesoyl chloride
CN111185103B (zh) 一种纳米纤维基有机/无机复合纳滤膜及其制备方法
Zhao et al. High performance ultrafiltration membrane based on modified chitosan coating and electrospun nanofibrous PVDF scaffolds
CN109569314B (zh) 一种纳米纤维基纳滤复合膜及其制备方法
CN107081078B (zh) 一种纳米结构复合超滤膜的制备方法
CN101947415B (zh) 静电纺丝和静电喷雾方法相结合制备纳米纤维基复合分离膜
CN108159892B (zh) 一种含明胶过渡层的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法
CN110449048B (zh) 一种纳滤膜、制备方法以及染料分离方法
CN112403286A (zh) 一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法
CN112275140B (zh) 具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法
WO2021083162A1 (zh) 基于聚合物的膜及其制备方法和用途
CN113522058B (zh) 一种基于聚烯烃微孔基底的高性能复合正渗透膜及其制备方法
CN102773024B (zh) 一种中空纤维式正渗透膜的制备方法
CN110394068B (zh) 一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN110872741A (zh) 一种同时用于乳液分离和染料吸附的复合纳米纤维膜及其制备方法
Sun et al. Novel thin-film composite pervaporation membrane with controllable crosslinking degree for enhanced water/alcohol separation performance
CN111644080B (zh) 高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法
TR201612129A2 (tr) SÜLFONLANMIŞ POLİSÜLFON (sPSf) POLİMERİ KULLANILARAK ELDE EDİLEN İLERİ OZMOS MEMBRANI VE BUNUN ÜRETİM YÖNTEMİ
CN109433027A (zh) 一种亲水型抗污染超滤膜及其制备方法
Liu et al. Properties of hydrophilic chitosan/polysulfone nanofibrous filtration membrane
CN113600031A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN110743383B (zh) 一种提高聚酰胺复合膜渗透通量的改性方法
CN108568221B (zh) 一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜及其制备方法
CN106310968A (zh) 一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210817

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee