CN113856501A - 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次层叠包括多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层；所述荷负电选择层包括酰氯油相溶液和多元胺水相溶液在多孔支撑膜表面的逆向界面聚合产物；所述荷正电选择层包括酰氯油相溶液和聚乙烯亚胺水相溶液在荷负电选择层表面的逆向界面聚合产物。所述复合纳滤膜的制备方法包括二层逆向界面聚合构建双电荷选择层、溶剂浸泡处理以及热处理等步骤，采用上述方法制备的复合纳滤膜提高了无机盐和金属离子的截留性能，同时制备方法简单易控，重现性较好。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种涉及一种高分子复合膜，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
自界面聚合技术工业化应用以来，纳滤膜被广泛应用于饮用水处理、废水资源化、小分子脱盐和生物产品脱色等领域。随着工业的不断发展，待分离体系多元化和复杂化进一步提高了对纳滤膜分离选择性的要求。目前商业化复合膜纳滤的脱盐选择层大多是单层结构，在静电吸附的作用下复合纳滤膜对反离子通常显示出较低的截留率，例如基于多元胺(如间苯二胺或哌嗪)和多元酰氯(如1,3,5-苯三甲酰氯)制备得到的聚酰胺复合膜，具有典型的荷负电性，其对多价阳离子的低截留率限制了其在硬水软化、重金属离子去除等领域的应用。对纳滤膜表面进行荷电改性是一种解决上述问题的有效方法，目前大多数改性技术主要对选择层表面进行涂覆改性，以增强复合膜对荷电溶质的静电排斥作用。
现有技术公开了一种聚酰胺复合纳滤膜的表面改性方法，采用聚乙烯亚胺聚电解质对脱盐选择层表面进行涂覆改性，制备得到的复合纳滤膜对阳离子的截留率得到显著提升，但涂覆聚乙烯亚胺的过程中会增加脱盐选择层的传质阻力，并且聚乙烯亚胺和膜表面羧基之间的静电吸附作用也会大大降低膜面负电荷密度，制备得到的复合纳滤膜降低了其渗透性能和阴离子截留率，很难满足其在海水淡化预处理以及多价/单价盐分离等领域中的需求。
CN113144915A公开了一种超支化聚合物改性聚酰胺复合膜的制备方法，改性聚酰胺复合膜以二胺单体和双烯单体为聚合原料，在氨基改性的复合膜的表面原位聚合生成了荷正电超支化聚合物，具有较好的正负电荷离子截留率。然而，改性聚酰胺复合膜的制备方法步骤繁琐且原位聚合过程时间较长，制约了其工业化推广。CN106861449A公开了一种胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜，在高分子超滤膜表面形成季胺化氧化石墨烯功能层，使其带有正电荷和负电荷，提高了高价离子的截留率，但仍需进一步提高以满足实际料液的分离处理要求。
因此，在本领域中，开发一种对水具有高通量和高金属离子截留率的纳滤膜，同时其制备方法简单，并且分离能力可调节，以同时提高正负电荷溶质的分离效果，对拓展纳滤膜在功能工业料液处理领域中的应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的复合纳滤膜不仅提高了二价无机盐离子和重金属离子的截留率，同时具备高通量特性，并采用逆向聚合的方法来制备，能够有效解决现有技术中纳滤膜对反离子截留率低、粗糙度高和规模化生产稳定性差的问题。
本发明中的逆向界面聚合指的是依次在多孔支撑膜表面涂覆酰氯油相溶液和水相溶液，以油相溶液在相界面下方，水相溶液在相界面上方的方式进行聚合反应。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次层叠包括多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。
所述荷负电选择层包括酰氯油相溶液和多元胺水相溶液在多孔支撑膜表面的逆向界面聚合产物。
所述荷正电选择层包括酰氯油相溶液和聚乙烯亚胺水相溶液在荷负电选择层表面的逆向界面聚合产物。
本发明利用二层逆向界面聚合方法能够有效减少二次反应过程中膜面负电荷的消耗，并可以增强复合纳滤膜与带电溶质的静电排斥作用，降低纳滤膜的表面粗糙度；引入的酰氯、多元胺或聚乙烯亚胺反应基团越多，荷负电选择层和荷正电选择层的界面聚合产物的交联度越高，从而脱盐效果越好。
优选地，所述多孔支撑膜为高分子多孔支撑膜。
优选地，所述高分子多孔支撑膜包括聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚乙烯和聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈，但不限于所列举的种类，高分子多孔支撑膜范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述复合纳滤膜还包括聚合物涂层。
优选地，所述聚合物涂层涂覆在多孔支撑膜的表面。
优选地，所述聚合物涂层包括1～3层，例如可以为1层、2层或3层。
优选地，所述聚合物涂层包括聚多酚、聚乙烯醇、聚多巴胺、聚氨酯、聚乳酸或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚多酚和聚乙烯醇、聚多巴胺、聚氨酯和聚乳酸或聚丙烯酸，但不限于所列举的种类，聚合物涂层范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，以酰氯油相溶液的总质量为100％计，所述酰氯油相溶液包括质量百分含量分别为0.001～5％的酰氯单体和80～99.999％的油相溶剂。
优选地，以酰氯油相溶液的总质量为100％计，所述酰氯油相溶液包括质量百分含量为0.001～5％的酰氯单体，例如可以为0.001％，0.005％，0.05％，1％，2％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以酰氯油相溶液的总质量为100％计，所述酰氯油相溶液包括质量百分含量为80～99.999％的油相溶剂，例如可以为80％，82％，84％，88％，90％或99.999％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述酰氯单体具有式1或式2所示的结构：
其中A选自脂肪族基团、苯基、联苯基或萘基，式1中R1和R2均为-COCl基团，式2中R1、R2和R3选自-COCl基团或-CH3，并且R1、R2或R3中至少两者为-COCl基团。
优选地，所述酰氯单体包括1,3,5-苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为间苯二甲酰氯和1,3,5-苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯，但不限于所列举的种类，酰氯单体范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述油相溶剂包括正己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、庚烷或正十二烷中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为正己烷和环己烷、乙酸乙酯、氯仿和甲苯、二甲苯、庚烷或正十二烷，但不限于所列举的种类，油相溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述多元胺水相溶液包括质量百分含量分别为0.001～20％的多元胺单体、0～26％的添加剂和60～99.999％的水相溶剂。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述多元胺水相溶液包括质量百分含量为0.001～20％的多元胺单体，例如可以为0.001％，0.01％，1％，10％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述多元胺水相溶液包括质量百分含量为0～26％的添加剂，例如可以为0％，1％，10％、20％、25％或26％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述多元胺水相溶液包括质量百分含量为60～99.999％的水相溶剂，例如可以为60％，70％，80％，90％，95％或99.999％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述多元胺单体具有式3-式9所示的结构：
其中R1、R2选自-NH或-CH2-，R3、R4和R5选自-CH3、-NH2或-SO2NH2，B为脂肪族基团，R6、R7和R8选自-CH3、-NH2或-SO2NH2，并且R6、R7或R8中至少两者为-NH2或-SO2NH2；
优选地，所述多元胺单体包括哌嗪、间苯二胺、3-氨基苯磺酰胺、三亚乙基四胺、1,4-环己二胺或2,5-二甲基哌嗪中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为哌嗪和间苯二胺、3-氨基苯磺酰胺、三亚乙基四胺或1,4-环己二胺和2,5-二甲基哌嗪，但不限于所列举的种类，多元胺单体范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～10％的缚酸剂、0～10％的致孔剂、0～1％的纳米颗粒或0～5wt％的表面活性剂。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～10％的缚酸剂，例如可以为0％，0.5％，2％，5％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～10％的致孔剂，例如可以为0％，0.5％，2％，5％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～1％的纳米颗粒，例如可以为0％，0.2％，0.5％，0.8％或1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～5％的表面活性剂，例如可以为0％，0.5％，1％，2％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水相溶剂包括纯水或水与有机溶剂的混合溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为乙醇和丙酮、甲醇、异丙醇或丙三醇，但不限于所列举的种类，有机溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述添加剂中缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、4-二甲氨基吡啶或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为三乙胺和氢氧化钠、碳酸钠、4-二甲氨基吡啶或氢氧化钾，但不限于所列举的种类，缚酸剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述添加剂中致孔剂包括樟脑磺酸或樟脑磺酸三乙胺盐。
优选地，所述添加剂中纳米颗粒包括有孔片状无机纳米颗粒、无孔片状无机纳米颗粒、有孔非片状无机纳米颗粒、无孔非片状无机纳米颗粒、有孔片状有机纳米颗粒、无孔片状有机纳米颗粒、有孔非片状有机纳米颗粒或无孔非片状有机纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为有孔片状无机纳米颗粒和无孔片状无机纳米颗粒，有孔非片状无机纳米颗粒和无孔非片状无机纳米颗粒，有孔片状有机纳米颗粒或无孔片状有机纳米颗粒，但不限于所列举的种类，纳米颗粒范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述添加剂中表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述聚乙烯亚胺水相溶液包括质量百分含分别为0.001～20％的聚乙烯亚胺、0～26％的添加剂和60～99.999％的水相溶剂。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述聚乙烯亚胺水相溶液包括质量百分含量分别为0.001～20％的聚乙烯亚胺，例如可以为0.001％，0.01％，1％，10％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述聚乙烯亚胺水相溶液包括质量百分含量为0～26％的添加剂，例如可以为0％，1％，10％、20％、25％或26％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述聚乙烯亚胺水相溶液包括质量百分含量为60～99.999％的水相溶剂，例如可以为60％，70％，80％，90％，95％或99.999％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚乙烯亚胺结构包括线性结构或超支化结构中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，聚乙烯亚胺的分子量为600～750000，例如可以为600，1000，5000，10000，100000，500000或750000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～10％的缚酸剂、0～10％的致孔剂、0～1％的纳米颗粒或0～5wt％的表面活性剂。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～10％的缚酸剂，例如可以为0％，0.5％，2％，5％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～10％的致孔剂，例如可以为0％，0.5％，2％，5％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～1％的纳米颗粒，例如可以为0％，0.2％，0.5％，0.8％或1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～5％的表面活性剂，例如可以为0％，0.5％，1％，2％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述添加剂中缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、4-二甲氨基吡啶或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为三乙胺和氢氧化钠、碳酸钠、4-二甲氨基吡啶或氢氧化钾，但不限于所列举的种类，缚酸剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述添加剂中致孔剂包括樟脑磺酸或樟脑磺酸三乙胺盐。
优选地，所述添加剂中纳米颗粒包括有孔片状无机纳米颗粒、无孔片状无机纳米颗粒、有孔非片状无机纳米颗粒、无孔非片状无机纳米颗粒、有孔片状有机纳米颗粒、无孔片状有机纳米颗粒、有孔非片状有机纳米颗粒或无孔非片状有机纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为有孔片状无机纳米颗粒和无孔片状无机纳米颗粒，有孔非片状无机纳米颗粒和无孔非片状无机纳米颗粒，有孔片状有机纳米颗粒或无孔片状有机纳米颗粒，但不限于所列举的种类，纳米颗粒范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述添加剂中表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。
优选地，所述水相溶剂包括纯水或水与有机溶剂的混合溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为乙醇和丙酮、甲醇、异丙醇或丙三醇，但不限于所列举的种类，有机溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
第二方面，本发明提供了一种由第一方面所述复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酰氯油相溶液和多元胺水相溶液依次涂覆在多孔支撑膜表面，通过逆向界面聚合形成荷负电选择层；
(2)将酰氯油相溶液和聚乙烯亚胺水相溶液依次涂覆在荷负电选择层表面，通过逆向界面聚合形成荷正电选择层，得到所述复合纳滤膜。
优选地，所述步骤(1)涂覆前还包括对多孔支撑膜进行洗涤处理。
优选地，所述洗涤处理采用质量浓度为5～100％的乙醇和/或水溶液，例如可以为5％，10％，30％，50％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆采用浸渍、旋涂或喷涂的方式。
优选地，所述步骤(3)中通过逆向界面聚合形成荷正电选择层结束后还包括溶剂浸泡处理和热处理。
优选地，所述溶剂浸泡处理中的溶剂包括纯水、乙醇、三乙胺、苯磺酸、甲酰胺、乙醇胺或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为水和乙醇、三乙胺、苯磺酸和甲酰胺、乙醇胺或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，但不限于所列举的种类，溶剂范围内其它未列举的种类同样适用
优选地，所述溶剂浸泡处理的时间为1～5min，例如可以为1min，2min，3min，4min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的温度为50～110℃，例如可以为50℃，60℃，80℃，100℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的时间为1～20min，例如可以为1min，2min，5min，10min或20min但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种截留无机盐和金属离子的滤膜，所述滤膜包括由第一方面所述的复合纳滤膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的复合纳滤膜对于二价阳离子和二价阴离子都具有较高的截留率，二价镁离子的截留率高达88.2％以上以及二价硫酸根离子的截留率高达90.1％以上；同时制备的复合纳滤膜对重金属离子的脱除率高达86％以上，并且表面粗糙度小于17nm；并且根据不同处理要求，可以控制水相单体多元胺单体和聚乙烯亚胺的浓度，以得到不同分离性能的复合膜。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中实施例和对比例中所涉及的购买的试剂原料来源如表1所示：
表1
实施例中所涉及的聚多巴胺和聚多酚的合成过程如下：
聚多巴胺的制备过程：
称取一定量盐酸多巴胺(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为98％)溶于Tris缓冲溶液(pH为8.5，50mM)中，得聚多巴胺改性溶液。
聚多酚的制备过程：
称取一定量多酚(购自西格玛奥德里奇贸易有限公司，纯度为98％)溶于Tris缓冲溶液(pH为8.5，50mM)中，得聚多酚改性溶液。
实施例1
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、聚多巴胺涂层、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪、三乙胺、樟脑磺酸、纳米氧化铈和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与聚乙烯亚胺、碳酸钠、樟脑磺酸、纳米氧化铈和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量浓度为0.05％的聚多巴胺水溶液单面浸泡处理10min进行预处理。将预处理后的聚醚砜多孔支撑膜先放入质量百分含量为2.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为10％的哌嗪、5％的三乙胺、5％的樟脑磺酸、0.01％的纳米氧化铈和2.5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为2.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为10％的分子量为70000的聚乙烯亚胺、5％的碳酸钠、5％的樟脑磺酸、0.01％的纳米氧化铈和2.5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理3min后，在80℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例2
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、聚多巴胺涂层、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪的水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺的水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量浓度为0.05％的聚多巴胺水溶液单面浸泡处理10min进行预处理。将预处理后的聚醚砜多孔支撑膜先放入质量百分含量为0.001％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为0.001％的哌嗪水溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.001％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.001％的分子量为600的聚乙烯亚胺的水溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在110℃下热处理1min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例3
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、聚多巴胺涂层、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪、三乙胺、樟脑磺酸、纳米氧化铈和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺、碳酸钠、樟脑磺酸、纳米氧化铈和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量浓度为0.2％的聚多巴胺水溶液单面浸泡处理10min进行预处理。将预处理后的聚醚砜多孔支撑膜先放入质量百分含量为5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为20％的哌嗪、10％的三乙胺、10％的樟脑磺酸、1％的纳米氧化铈和5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为20％的分子量为750000的聚乙烯亚胺、10％的碳酸钠、10％的樟脑磺酸、1％的纳米氧化铈和5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理5min后，在50℃下热处理20min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例4
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后先放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为1％的哌嗪和2％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例5
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后先放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，然后在1500rpm的转速下旋转15s，而后在质量百分含量分别为1％的哌嗪和2％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s，然后在1500rpm的转速下旋转15s，进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，然后在1500rpm的转速下旋转15s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min，然后在1500rpm的转速下旋转15s，进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例6
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后将质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液喷涂到聚醚砜多孔支撑膜表面，15s后喷涂质量百分含量分别为1％的哌嗪和2％的三乙胺的混合水相溶液进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液喷涂到形成荷负电选择层的纳滤膜表面，15s后喷涂质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例7
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚丙烯腈多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后先放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为1％的哌嗪和2％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例8
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与3-氨基苯磺酰胺、纳米氧化铈、樟脑磺酸和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括间苯二甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后先放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.01％纳米氧化铈、2％樟脑磺酸和2％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的间苯二甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例9
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、聚乙烯醇涂层、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷/甲苯溶液与3-氨基苯磺酰胺、纳米氧化铈、樟脑磺酸和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷/甲苯溶液与聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量浓度为0.2％聚乙烯醇水溶液单面浸泡处理10min进行预处理。将预处理后的聚醚砜多孔支撑膜先放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷/甲苯溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.01％纳米氧化铈、2％樟脑磺酸和2％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷/甲苯溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例10
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪、纳米氧化铈、樟脑磺酸和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的环己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后先放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍5min，而后在质量百分含量分别为1％的哌嗪、0.01％纳米氧化铈、2％樟脑磺酸和2％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的环己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在50℃下热处理15min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例11
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪、纳米氧化铈和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为1％的哌嗪、0.01％纳米氧化铈和2％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理2min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例12
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、聚乙烯醇涂层、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与3-氨基苯磺酰胺、纳米氧化铈、樟脑磺酸和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括间苯二甲酰氯的正己烷/甲苯溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后将多孔支撑膜放入质量浓度为0.2％的聚乙烯醇水溶液中单面浸泡处理10min。将预处理后的聚醚砜多孔支撑膜先放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.01％纳米氧化铈、5％樟脑磺酸和5％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的间苯二甲酰氯的正己烷/甲苯溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例13
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、聚多酚涂层、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后将多孔支撑膜放入质量浓度为0.2％的聚多酚水溶液中单面浸泡处理20min。将预处理后的聚醚砜多孔支撑膜先放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为1％的哌嗪和2％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.5％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例14
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后先放入质量百分含量为0.25％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为0.5％的哌嗪和1％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.25％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.25％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理5min后，在70℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例15
本实施例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层。所述荷负电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液与哌嗪和三乙胺的混合水相溶液的逆向界面聚合物；所述荷正电选择层包括1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液和聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液的逆向界面聚合物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为0.25％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量分别为0.5％的哌嗪和1％的三乙胺的混合水相溶液中浸渍30s进行逆向界面聚合反应，形成荷负电选择层；
(2)将形成荷负电选择层的纳滤膜放入质量百分含量为0.25％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s，而后在质量百分含量分别为0.25％的分子量为750000的聚乙烯亚胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍2min进行逆向界面聚合反应，形成荷正电选择层，使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在110℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于步骤(1)中浸渍的顺序调整为先在哌嗪和三乙胺的混合水相溶液中浸渍，而后在1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍；步骤(2)中浸渍的顺序调整为先在聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍，而后在1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍，其余均与实施例4相同。
对比例2
本对比例与实施例8的区别在于步骤(1)中不添加纳米氧化铈和樟脑磺酸，并且不进行步骤(2)处理，其余均与实施例8相同。
对比例3
本对比例与实施例8的区别在于对洗涤后的聚醚砜多孔支撑膜不进行步骤(1)的处理，直接进行步骤(2)的处理，其余均与实施例8相同。
测试条件
对实施例1-15和对比例1-3对水、无机盐和重金属进行选择性测试以及粗糙度测试：
(1)复合膜水通量及其对无机盐、重金属等溶质的截留性能测试：在高压错流装置(FloMem-0010-HP，购自厦门世达膜科技有限公司)中进行。进料罐有效容积2.5L，有效膜面积为16cm2。过滤过程采用全循环模式，在7L/min的错流速度下进行。水的通量根据以下公式进行计算：
其中P为渗透通量(Lm-2h-1bar-1)；Vp为t时间内收集的透过液体积(L)；Am为有效膜面积(m2)；t为运行时间(h)；TMP为跨膜压力(bar)。
无机盐和重金属盐的脱除率根据以下公式进行计算：
其中Cp和Cr分别代表透过液和截留液中溶质的浓度：对于无机盐溶液，浓度比可用电导率之比代替。上述测试在25℃下进行，流量为79.6Lm-2，无机盐溶液浓度一般为1g/L，重金属盐溶液浓度为0.3g/L。
(1)粗糙度测试：
膜表面粗糙度采用原子力显微镜进行分析。将膜样品裁剪成1cm×1cm的尺寸置于载玻片，室温条件下采用轻敲模式对5.0×5.0μm2大小的膜表面进行粗糙度表征，随机选取3-5个不同位置进行测定。
测试结果如表2所示：
表2
由表2的数据可以看出，本发明通过二层逆向界面聚合方法制备得到的复合纳滤膜具有较高的正负电荷无机盐和金属离子截留性能以及较低的平均表面粗糙度，二价镁离子的截留率高达88.2％以上以及二价硫酸根离子的截留率高达90.1％以上；同时制备的复合纳滤膜对重金属离子的脱除率高达86％以上，并且表面粗糙度小于17nm。
与对比例1中通过二层正向界面聚合方法制备得到的复合纳滤膜相比，由于避免了反应过程中静电吸附作用对纳滤膜表面电荷的消耗，实施例1～15制备得到的复合纳滤膜具有更好的脱盐效果和渗透通量。
对比例2得到的单层荷负电复合纳滤膜提高了对二价硫酸根阴离子的截留率，但是降低了二价镁阳离子的截留率；对比例3得到的单层荷正电复合纳滤膜提高了对二价镁阳离子的截留率，但是降低了二价硫酸根阴离子的截留率；与对比例2和对比例3中通过单层逆向界面聚合制备得到的单电荷复合膜相比，由于双电荷层结构显著增强了对无机盐离子的静电排斥作用，实施例1～15制备得到的复合纳滤膜具有更好的脱盐效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次层叠包括多孔支撑膜、荷负电选择层和荷正电选择层；
所述荷负电选择层包括酰氯油相溶液和多元胺水相溶液在多孔支撑膜表面的逆向界面聚合产物；
所述荷正电选择层包括酰氯油相溶液和聚乙烯亚胺水相溶液在荷负电选择层表面的逆向界面聚合产物。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多孔支撑膜为高分子多孔支撑膜；
优选地，所述高分子多孔支撑膜包括聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜还包括聚合物涂层；
优选地，所述聚合物涂层涂覆在多孔支撑膜的表面；
优选地，所述聚合物涂层包括1～3层；
优选地，所述聚合物涂层包括聚多酚、聚乙烯醇、聚多巴胺、聚氨酯、聚乳酸或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，以酰氯油相溶液的总质量为100％计，所述酰氯油相溶液包括质量百分含量分别为0.001～5％的酰氯单体和80～99.999％的油相溶剂；
优选地，所述酰氯单体具有式1或式2所示的结构：
其中A选自脂肪族基团、苯基、联苯基或萘基，式1中R1和R2均为-COCl基团，式2中R1、R2和R3选自-COCl基团或-CH3，并且R1、R2和R3中至少两者为-COCl基团；
优选地，所述酰氯单体包括1,3,5-苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述油相溶剂包括正己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、庚烷或正十二烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述多元胺水相溶液包括质量百分含量分别为0.001～20％的多元胺单体、0～26％的添加剂和60～99.999％的水相溶剂；
优选地，所述多元胺单体具有式3-式9所示的结构：
其中R1、R2选自-NH-或-CH2-，R3、R4和R5选自-CH3、-NH2或-SO2NH2，B为脂肪族基团，R6、R7和R8选自-CH3、-NH2或-SO2NH2，并且R6、R7和R8中至少两者为-NH2或-SO2NH2；
优选地，所述多元胺单体包括哌嗪、间苯二胺、3-氨基苯磺酰胺、三亚乙基四胺、1,4-环己二胺或2,5-二甲基哌嗪中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以多元胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～10％的缚酸剂、0～10％的致孔剂、0～1％的纳米颗粒或0～5wt％的表面活性剂；
优选地，所述水相溶剂包括纯水或水与有机溶剂的混合溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述添加剂中缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、4-二甲氨基吡啶或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂中致孔剂包括樟脑磺酸或樟脑磺酸三乙胺盐；
优选地，所述添加剂中纳米颗粒包括有孔片状无机纳米颗粒、无孔片状无机纳米颗粒、有孔非片状无机纳米颗粒、无孔非片状无机纳米颗粒、有孔片状有机纳米颗粒、无孔片状有机纳米颗粒、有孔非片状有机纳米颗粒或无孔非片状有机纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂中表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述聚乙烯亚胺水相溶液包括质量百分含量分别为0.001～20％的聚乙烯亚胺、0～26％的添加剂和60～99.999％的水相溶剂；
优选地，所述聚乙烯亚胺结构包括线性结构或超支化结构中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～750000；
优选地，以聚乙烯亚胺水相溶液的总质量为100％计，所述添加剂包括0～10％的缚酸剂、0～10％的致孔剂、0～1％的纳米颗粒或0～5wt％的表面活性剂；
优选地，所述添加剂中缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、4-二甲氨基吡啶或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂中致孔剂包括樟脑磺酸或樟脑磺酸三乙胺盐；
优选地，所述添加剂中纳米颗粒包括有孔片状无机纳米颗粒、无孔片状无机纳米颗粒、有孔非片状无机纳米颗粒、无孔非片状无机纳米颗粒、有孔片状有机纳米颗粒、无孔片状有机纳米颗粒、有孔非片状有机纳米颗粒或无孔非片状有机纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂中表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂；
优选地，所述水相溶剂包括纯水或水与有机溶剂的混合溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酰氯油相溶液和多元胺水相溶液依次涂覆在多孔支撑膜表面，通过逆向界面聚合形成荷负电选择层；
(2)将酰氯油相溶液和聚乙烯亚胺水相溶液依次涂覆在荷负电选择层表面，通过逆向界面聚合形成荷正电选择层，得到所述复合纳滤膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)涂覆前还包括对多孔支撑膜进行洗涤处理；
优选地，所述洗涤处理采用质量浓度为5～100％的乙醇和/或水溶液；
优选地，所述涂覆采用浸渍、旋涂或喷涂的方式。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中通过逆向界面聚合形成荷正电选择层结束后还包括溶剂浸泡处理和热处理；
优选地，所述溶剂浸泡处理中的溶剂包括纯水、乙醇、三乙胺、苯磺酸、甲酰胺、乙醇胺或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂浸泡处理的时间为1～5min；
优选地，所述热处理的温度为50～110℃；
优选地，所述热处理的时间为1～20min。
10.一种截留无机盐和金属离子的滤膜，其特征在于，所述滤膜包括根据权利要求1-6中任一项所述的复合纳滤膜。
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